D'abord

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 11437 (2022) Citer cet article

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Les propriétés électroniques et optiques du disulfure de tungstène monocouche (SL) (WS\(_2\)) en présence d'impuretés substitutionnelles d'holmium (Ho\(_{\text{W}}\)) sont étudiées. Bien que Ho soit beaucoup plus grand que W, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) incluant le couplage spin-orbite est utilisée pour montrer que Ho:SL WS\(_2\) est stable. Le moment magnétique de l'impureté Ho est de 4,75\(\mu _B\) en utilisant la DFT dépendante du spin. Les règles de sélection optique identifiées dans le spectre optique correspondent exactement aux règles de sélection optique dérivées au moyen de la théorie des groupes. La présence d'impuretés neutres Ho\(_W\) donne lieu à des états d'impuretés localisées (LIS) avec un caractère orbital f dans la structure de bande. En utilisant la formule de Kubo-Greenwood et les orbitales de Kohn-Sham, nous obtenons des transitions nettes de type atome dans les composantes dans le plan et hors du plan du tenseur de susceptibilité, Im\(\chi _{\parallel }\) et Im\ (\chi _{\perp }\). Les résonances optiques sont en bon accord avec les données expérimentales.

Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD) monocouches (SL) sont des matériaux très attractifs en raison de leurs propriétés électroniques et optiques particulières qui permettent de nombreuses applications prometteuses1,2. Étant donné que les SL TMD sont des semi-conducteurs à bande interdite directe3,4, ils peuvent être utilisés pour construire des transistors et des dispositifs optoélectroniques. Puisque la bande interdite est dans le régime visible, des photodétecteurs et des cellules solaires peuvent être développés. Les processus de croissance introduisent généralement des défauts et des impuretés dans les TMD SL avec des effets profonds sur leurs propriétés électroniques, optiques et magnétiques5,6,7.

Au cours des dernières années, nous avons développé des modèles théoriques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), le modèle de liaison étroite et l'équation de Dirac 2D pour la description des propriétés électroniques et optiques des défauts de vacance dans les TMD8,9,10, qui sont naturellement se produisant au cours de différents processus de croissance, tels que l'exfoliation mécanique (ME), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et le dépôt physique en phase vapeur (PVD). Un résultat central de nos articles est que la théorie des groupes peut être utilisée pour dériver des règles de sélection strictes pour les transitions optiques, qui sont en excellent accord avec la susceptibilité calculée au moyen de la formule de Kubo-Greenwood en utilisant les orbitales de Kohn-Sham.

Dans notre article récent dans la réf.10, nous avons effectué des calculs DFT et obtenu le spectre optique de SL WS\(_2\) en présence d'atomes substitutionnels Er\(_{\text{W}}\). Bien que nous n'ayons pas inclus l'effet du couplage spin-orbite (SOC), nous avons obtenu un bon accord avec les expériences de Bai et al. Er co-dopé WSe\(_2\)12. Des résultats similaires ont été trouvés par López-Morales et al.13. L'une de nos motivations était de savoir si certains des LIS de Er se situent dans la bande interdite de SL WS\(_2\). Nous avons pu montrer que c'est bien le cas. La raison de notre motivation est que le LIS à l'intérieur de la bande interdite d'un semi-conducteur peut être potentiellement utilisé comme qubit ou qudit pour le traitement de l'information quantique. Remarquablement, les TMD avec des atomes de terres rares (REA) présentent la propriété unique d'une forte isolation de leurs électrons dans la couche 4f non remplie par la couche d environnante. Cette propriété conduit généralement à des rendements quantiques élevés, à des bandes passantes étroites semblables à des atomes pour les transitions optiques, à de longues durées de vie, à de longs temps de décohérence, à une photostabilité élevée et à de grands décalages de Stokes. Cette forte isolation des électrons 4f les fait se comporter comme des électrons dans un atome libre. Par conséquent, il n'est pas surprenant que les impuretés Ce\(^{3+}\) dans le grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG) puissent atteindre des temps de cohérence longs de \(T_2=2\) ms14. En remplaçant YAG par le tungstate de calcium CaWO\(_4\) comme matériau hôte, il est possible d'éviter les impuretés paramagnétiques de Y et de réduire considérablement la concentration de spin nucléaire sans purification isotopique. Par conséquent, l'expérience d'écho de Hahn est capable d'atteindre un long temps de cohérence de spin de \(T_2=23\) ms pour les impuretés Er\(^{3+}\) dans CaWO\(_4\)15. Ainsi, il est avantageux d'identifier des matériaux hôtes pour les REA à faibles concentrations ou même exempts d'impuretés paramagnétiques et de spins nucléaires. Nous soutenons ici que les TMD sont de bons candidats pour de tels matériaux hôtes.

Ici, en suivant la Réf.10, nous calculons les propriétés électroniques et optiques des impuretés Ho\(_{\text{W}}\) dans SL WS\(_2\). En particulier, on retrouve un pic à 2120 nm dans le spectre optique qui est en bon accord avec la longueur d'onde caractéristique de Ho observée dans les lasers Ho:YAG16,17. Les systèmes laser qui fonctionnent dans la gamme 2 \(\upmu\)m offrent des avantages exceptionnels pour les applications en espace libre par rapport aux systèmes conventionnels qui fonctionnent à des longueurs d'onde plus courtes. Cela leur donne un grand potentiel de marché pour l'utilisation dans les systèmes LIDAR et de détection de gaz et pour les applications de communication optique directe. De plus, nous trouvons des pics supplémentaires dans le spectre optique de Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\), qui sont une conséquence directe de la symétrie D\(_{3h}\) de l'impureté Ho\(_{\text{W}}\) et l'interaction entre le moment cinétique de vallée (VAM), le moment cinétique d'exciton (EAM) et le moment cinétique de réseau (LAM)18.

Le but de cet article est de démontrer l'existence d'états spin-orbite Ho localisés à l'intérieur de la bande interdite de WS\(_2\), les transitions optiques ultra-étroites dues aux états orbitaux f de type atomique de Ho, et la stricte règles de sélection optique au moyen d'une combinaison de calculs DFT ab-initio, de la formule de Kubo-Greenwood et de la théorie des groupes, y compris SOC.

Tous les calculs numériques sont effectués à l'aide de la DFT et de la paramétrisation du gradient généralisé (GGA) de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)19 pour la fonction de corrélation d'échange. Des calculs DFT entièrement relativistes non colinéaires et polarisés en spin ont été effectués comme mis en œuvre dans le Synopsis Atomistix Toolkit (ATK) 2021.0620. Pour les calculs d'impuretés Ho\({_{\text {W}}}\), nous considérons une supercellule constituée de huit cellules unitaires le long de chaque direction de l'axe cristallin du plan monocouche (c'est-à-dire 64 atomes W et 128 atomes S) et puis remplacez un seul atome W par un atome Ho, comme indiqué sur la figure 1a). Nous considérons une grande supercellule de longueur d'arête 25,22 Å, pour fixer les interactions inter-impuretés. Le groupe de points de WS\(_2\) avec le défaut Ho\(_{\text{W}}\) est D\(_{3h}\). La structure périodique du super-réseau permet de caractériser les états électroniques par la structure de bande \(\varepsilon _n({\mathbf {k}})\), où \({\mathbf {k}}\) est le vecteur dans le première zone de Brillouin du super-réseau et n énumère différentes bandes. L'échantillonnage de la zone de Brillouin a été fait pour une supercellule avec l'équivalent d'une grille de points k de 32\(\times\)32\(\times\)1 Monkhorst–Pack pour la cellule unitaire primitive WS\(_2\) avec une énergie de coupure de 400 Ry. Pour tous les calculs, la structure est d'abord optimisée géométriquement avec une tolérance de force de 0,05 eV/Å. L'énergie de formation de l'impureté Ho\(_{\text{W}}\) est calculée au moyen de la relation

\(E_{tot}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]\) et \(E_{tot}[\text{host}]\) sont l'énergie totale du système avec et sans l'impureté, respectivement, \(n_i\) est le nombre d'espèces d'atomes \((n_i> 0)\) ajoutées ou supprimées \((n_{i}< 0)\) lors de la formation de l'impureté . \(\mu _{i}\) sont les potentiels chimiques des atomes W et Ho, qui sont estimés à partir de leurs formes globales correspondantes. La petite valeur de l'énergie de formation \(E^{f}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]=0,846\) eV, qui correspond à une augmentation d'énergie de \(E^ {f}[{{\text{Ho}}_{\text{W}}}]/64=13\) meV par rapport à la cellule unitaire de WS\(_2\), indique que la Ho\(_ {\text{W}}\) l'impureté dans \(8\times 8\times 1\) WS\(_2\) est thermodynamiquement stable. La stabilité thermodynamique peut être montrée au moyen de l'énergie de cohésion par cellule unitaire

(a) Le schéma montre une impureté Ho\(_{\text{W}}\) à l'intérieur d'une supercellule \(8\times 8\times 1\) de SL WS\(_2\). Le cercle gris représente un atome Ho. Les cercles noirs (jaunes) représentent les atomes W (S). (b) La structure de bande et la densité d'états (DOS) \(\rho (E)\) de SL WS\(_2\) vierge présentent une bande interdite dans le plan de \(E_{\parallel }=1,6\) eV et une bande interdite hors plan de \(E_{\perp}=3,2\) eV. Les états au bord de la bande de valence sont divisés en raison du SOC avec \(\Delta _{SOC}=433\) meV. La région grise dans le tracé DOS spécifie le DOS total, tandis que les courbes rouge, bleu et noir correspondent respectivement aux orbitales d de W, aux orbitales p de S et à la somme des contributions. (c) Réponse optique du WS\(_{2}\) vierge, montrant les bandes interdites dans le plan et hors du plan.

En utilisant DFT, nous obtenons une énergie cohésive pour WS\(_2\) vierge de \(-10.69553\) eV et une énergie cohésive pour Ho:WS\(_2\) avec une supercellule \(8 \times 8 \times 1\) de \(-677,10816\) eV, ce qui équivaut à \(-10,579815\) eV par cellule unitaire de WS\(_2\) vierge. Les deux énergies cohésives sont négatives et donc WS\(_2\) et Ho:WS\(_2\) vierges sont thermodynamiquement stables. En accord avec l'argument ci-dessus utilisant l'énergie de formation, la primitive WS\(_2\) est un peu plus stable que Ho:WS\(_2\). Par conséquent, nous pouvons conclure que Ho:WS\(_2\) à des concentrations de dopage Ho de \(\le 1,56\) % est thermodynamiquement stable. Ceci est cohérent avec la preuve expérimentale que Er:MoS\(_2\) est stable à une concentration de dopage Er de 3 %11, et Er:WeSe\(_2\) est stable à une concentration de co-dopage Er/Yb de 1,5 % (1 % Yb et 0,5 % Er)12.

Étant donné la différence de rayons atomiques de Ho (1,75 Å) et W (2,1 Å), relâcher la structure Ho:SL WS\(_2\) et la comparer à la structure globale de SL WS\(_2\) indique que la déformation locale est introduit par l'impureté Ho\(_W\) dans SL WS\(_2\). Cela ressort de la légère distorsion de la longueur de la liaison près de l'impureté Ho. La configuration atomique de SL WS\(_2\) dopé au Ho préserve la symétrie D\(_{3h}\) avec 2,609 Å et 3,29 Å étant respectivement les longueurs de liaison Ho-S et Ho-W. Dans WS\(_2\) vierge, nous trouvons des longueurs de liaison de 2,42 Å et 3,18 Å pour les longueurs de liaison W−S et W−W respectivement. Ainsi, nous obtenons une distorsion locale de 8,75 %.

Nous obtenons d'abord les résultats pour la structure de bande et la susceptibilité électrique pour WS \ ({_2} \) vierge comme indiqué sur la Fig. 1b, c, les valeurs de la bande interdite (1, 64 eV) et la division du bord de la bande de valence (425 meV) en raison au SOC, sont en bon accord avec les valeurs rapportées précédemment21,22,23,24. La structure cristalline de SL WS\(_2\) est mince de trois atomes, où l'atome W est pris en sandwich entre deux atomes S (S–W–S) via de fortes liaisons covalentes. Pristine SL WS\({_2}\) est invariant par rapport à la réflexion \(\sigma _h\) autour du plan z = 0 (W), où l'axe z est orienté perpendiculairement au plan W des atomes. Par conséquent, les états électroniques se décomposent en deux classes : pairs et impairs, ou symétriques et antisymétriques par rapport à \(\sigma _h\). Les orbitales d des orbitales W et \(p^{(t,b)}\) (t et b désignant les couches supérieure et inférieure) des atomes S apportent la plus grande contribution à la structure de conduction et de bande de valence de SL WS\(_2\)23,25. Sur la base de la symétrie \(\sigma _{h}\), les orbitales atomiques paires et impaires sont couvertes par les bases \(\{\phi _1=d_{x^2 - y^2}^W, {~} \phi _2=d_{xy}^W, {~}\phi _3=d_{z^2}^W,{~} \phi _{4,5}={~}p_{x,y}^{ e}=(p_{x,y}^{(t)} + p_{x,y}^{(b)})/\sqrt{2}, {~}\phi _6={~}p_{z }^{e}=(p_{z}^{(t)} - ​​p_{z}^{(b)})/\sqrt{2} \}\) et \(\{\phi _7=d_{ xz}^W, {~}\phi _8=d_{yz}^W, {~}\phi _{9,10}=p_{x,y}^{o}=(p_{x,y}^ {(t)} - ​​p_{x,y}^{(b)})/\sqrt{2}, {~}\phi _{11}=p_{z}^{o}=(p_{z} ^{(t)} + p_{z}^{(b)})/\sqrt{2}\}\), respectivement.

En utilisant les premières études de principe21,22,23, on sait que les bandes de valence et de conduction sont principalement constituées de \(d_{x^2-y^2}\), \(d_{xy}\) et \(d_{z ^2}\) d'atomes W, qui se transforment en E\(^{\prime }_1\), E\(^{\prime }_2\) et A\(^\prime\) représentations irréductibles (RI) de le groupe de symétrie C\(_{3h}\) aux points K et K\(^{\prime }\), en l'absence de SOC (tableau 2). La présence de SOC couple le spin et les moments cinétiques orbitaux, nécessitant ainsi la prise en compte des IR à double groupe. Les IR à double groupe peuvent être obtenus en multipliant les IR à groupe unique par \(E_{1/2}\) comme indiqué dans le tableau 1, où \(E_{1/2}\) est la représentation de spin 2D. Les états spin-orbite pour SL WS \ (_2 \) vierge sont illustrés à la Fig. 6.

L'atome Ho isolé a 11 électrons 4f qui sont protégés par les électrons externes 5s\(^2\)5p\(^6\). De plus, Ho est de nature trivalente c'est-à-dire lorsqu'il est placé dans un cristal, Ho a tendance à perdre 3 électrons (1 de l'orbitale 4f et 2 de l'orbitale 5s). Pour confirmer la nature trivalente de Ho, nous effectuons une analyse de population Mullikan (MP) et calculons les charges atomiques dans différentes orbitales de Ho dans SL WS\(_2\). L'analyse MP montre que l'orbitale 4f de Ho est peuplée d'une charge électronique de 10,3e, alors que l'orbitale 5s n'est peuplée que de 0,372e, indiquant un déficit de 2,323e sur Ho. Par conséquent, avec une approximation suffisante, nous considérons l'impureté Ho comme des ions Ho\(^{3+}\) dans SL WS\(_2\). La charge électronique déficiente de 2,323e sur Ho est distribuée dans toute la supercellule de Ho:SL WS\(_2\). Par exemple, les 6 atomes S voisins partagent une charge électronique supplémentaire de 0,84e, tandis que les 6 atomes W voisins les plus proches partagent une charge électronique supplémentaire de 0,072e, par rapport au cas primitif.

La structure de bande de WS\(_2\) avec des impuretés Ho\(_{\text{W}}\) est illustrée à la Fig. 2. Les états électroniques réguliers dans les bandes de valence ou de conduction sont représentés par des lignes noires tandis que LIS (\( f\)-orbitales de Ho) sont représentés par des lignes bleues. Certaines des transitions optiques autorisées entre différentes orbitales \(f\) de Ho sont représentées par des flèches verticales. Le spectre optique résultant est illustré à la Fig. 7.

Structure de bande et densité d'états, la région grisée montre la densité totale d'états et les courbes colorées montrent la densité d'états projetée (Bleu : \(f\)-orbitales de l'atome Ho, Vert : \(p\)-orbitale de les atomes S voisins et rouge : \(d\)-orbitales des atomes W voisins suivants) de la supercellule \(8\times 8\times 1\) de WS\(_2\) contenant un Ho\(_{\text {W}}\) impureté. Les LDS sont clairement visibles sous forme d'états sans dispersion (localisés), dont certains se trouvent à l'intérieur de la bande interdite, d'autres se trouvent à l'intérieur de la bande de valence de WS\(_2\). Les états propres correspondant à la transformée LIS selon les IR du groupe de symétrie ponctuelle \(D_{\text{3h}}\). Les flèches verticales indiquent les transitions optiques correspondant aux résonances illustrées à la Fig. 7.

Le théorème de Kramers stipule que pour chaque état propre d'énergie d'un système symétrique à inversion du temps avec un spin total demi-entier, il existe au moins un autre état propre avec la même énergie. En d'autres termes, chaque niveau d'énergie est au moins doublement dégénéré s'il a un spin demi-entier. On peut voir que la dégénérescence de Kramers, qui est une conséquence de la symétrie d'inversion du temps, est brisée pour LIS dans Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\). Dans la réf.26, il a été montré que la présence d'impuretés Ho\(_{\text{Mo}}\) conduit à une polarisation de spin et entraîne un couplage ferromagnétique à longue distance entre les spins locaux. Le moment magnétique local de l'impureté Ho\(_{\text{W}}\) brise la symétrie d'inversion du temps et lève la dégénérescence de Kramers. Afin de confirmer qu'en effet l'impureté Ho\(_{\text{W}}\) dans SL WS\(_2\) contient un moment magnétique, les calculs DFT sont effectués en utilisant la méthode GGA polarisée en spin. Les résultats sont présentés sur la figure 3, où nous montrons que l'impureté Ho a un moment magnétique de 4,75\(\mu _B\). Nos calculs DFT polarisés en spin montrent que le potentiel de corrélation d'échange conduit à une division en spin pour Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\). Sur la figure 3b, le tracé d'isosurface pour la densité de spin montre que la principale contribution au magnétisme est due aux orbitales \(f\) de l'atome Ho tandis que les états de masse ne montrent aucun moment magnétique, contrairement à ce qui a été observé. dans Ref.26, où une interaction magnétique à longue portée est observée. La raison en est que nous considérons une supercellule beaucoup plus grande de \(8 \times 8 \times 1\), par opposition à leur supercellule \(4 \times 4 \times 1\), ce qui entraîne une dilution de la concentration d'impuretés qui supprime interaction magnétique à longue portée.

(a) Densité d'états polarisée en spin pour Ho\(_{\text{W}}\):SL WS\(_2\). Le rouge (bleu) correspond à la densité totale d'états de spin-up (down) tandis que le cyan (magenta) correspond à la densité d'états projetée de spin-up (down) pour l'atome Ho. (b) densité de spin \(\rho _{\uparrow }-\rho _{\downarrow }\), concentrée sur l'atome Ho avec un moment magnétique de 4,75\(\mu _{B}\). La densité de spin est tracée pour une isovaleur de 0,08911 Å\(^{-3}\).

L'impureté Ho\(_W\) préserve la symétrie \(\sigma _{h}\) et peut donc être décrite par le groupe \(D_{3h}\)27,28 dont les représentations irréductibles (RI) sont indiqué dans le tableau 2. Les RI à double groupe sont obtenus à partir des RI à groupe unique en prenant le produit direct avec \(E_{1/2}\), comme indiqué dans le tableau 3. La figure 4 montre trois exemples de LIS qui apparaissent dans la structure de la bande. La symétrie de rotation triple \(C_3\) de l'impureté est clairement visible.

Exemples d'états de Bloch pour l'impureté Ho\(_W\) dans la supercellule \(8\times 8\times 1\) de WS\(_2\).

Une impureté Ho\(_{\text{W}}\) à l'intérieur de WS\(_2\) ressemble à un atome dans un champ de ligand électrostatique efficace créé par ses six atomes de soufre voisins. Dans cette approximation, la théorie des orbitales moléculaires (MOT) peut être utilisée. Pour identifier le LIS dans le DOS, la densité d'états projetée (PDOS) montrant les contributions orbitales des atomes individuels est illustrée à la Fig. 2. En plus de la contribution des orbitales f de Ho\(_{\text{W}} \), les contributions des orbitales p des atomes S voisins les plus proches et des orbitales d des atomes W voisins les plus proches sont présentes. Cela signifie que dans la base de Hilbert étendue par \(\psi _{i}^\dagger =(\phi _{1},\ldots ,{~}\phi _{11}, {~}\phi _{12 }=f_{z^3},{~}\phi _{13}=f_{xz^2},{~}\phi _{14}=f_{yz^2},{~}\phi _{ 15}=f_{xyz},{~}\phi _{16}=f_{z(x^2-y^2)},{~}\phi _{17}=f_{x(x^2- 3y^2)},{~}\phi _{18}=f_{y(3x^2-y^2)})^{\dagger }\), un état LIS peut être représenté par

où les coefficients réels \(a_{i}\) peuvent être extraits du PDOS illustré à la Fig. 2. Étant donné que le mélange d'orbitales n'est autorisé que s'ils appartiennent au même IR, de nombreux coefficients sont nuls. Le diagramme MOT de WS\(_2\) vierge peut être trouvé dans la Réf.10. Les états propres résultants, identifiés par leurs IR de \(D_{3h}\), correspondent aux états continus des bandes dans WS\(_2\), comme on peut le voir sur la réf.29.

En analysant le PDOS, il devient évident que les orbitales Ho f se couplent à la fois aux orbitales p des atomes S voisins les plus proches et aux orbitales d des atomes W voisins les plus proches. Le diagramme MOT résultant comprenant Ho LIS est illustré à la Fig. 5. L'ordre d'énergie orbitale peut être déterminé par comparaison avec le PDOS illustré à la Fig. 2. L'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) est un \ (E_{1/2} \) état spin-orbite avec un état singulet orbital \(A_1^{\prime }\). L'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) est un état d'orbite de spin \(E_{3/2}\) avec un état de doublet orbital \(E'\), qui correspond au PDOS de la Fig. 2. Bien que l'atome Ho avec un rayon atomique moyen de 1,75 Å est sensiblement plus grand qu'un atome W avec un rayon atomique moyen de 1,35 Å, la DFT montre que l'impureté Ho\(_{\text{W}}\) est stable dans le WS\(_2\ ) cristal hôte. En raison des fortes distorsions du réseau, il existe des hybridations relativement fortes entre les orbitales Ho f et les orbitales W d, comme on peut le voir dans la structure de bande de la Fig. 2.

Diagramme orbital moléculaire des orbitales Ho f dans WS\(_2\), donnant lieu au Ho\(_W\) LIS illustré dans la structure de bande de la Fig. 2. Les états sont étiquetés avec les IR du groupe de points \(D_{ 3h}\).

Étant donné que la contribution de l'orbitale f au LIS est importante, le spectre optique présente des pics étroits, rappelant les transitions optiques de type atomique. Les fonctions diélectriques relatives \(\varepsilon _r\) de divers TMD ont été mesurées dans la Réf.30. Nous évaluons les éléments matriciels du tenseur diélectrique en trois dimensions (\(i,j=x,y,z\)) en utilisant la formule de Kubo–Greenwood pour la susceptibilité électrique

où \(p_{pq}^{j}=\langle u\mathbf{{k}}|p^{j}|v\mathbf{k}\rangle\) est l'élément de matrice dipolaire entre les états de Bloch \(\ angle \mathbf {r}\) \(|u\) \(\mathbf {k}\rangle = \psi _{{u}{\mathbf{k}}}(\mathbf{r})\) et \ (\angle \mathbf {r}\) \(|v\) \(\mathbf {k}\rangle = \psi _{{v}{\mathbf{k}}}(\mathbf{r})\) , V le volume du cristal, f la fonction de Fermi, et \(\Gamma =0.01\) eV l'élargissement. Une séparation sous vide de \(a_{3}=20\) Å a été choisie afin de supprimer non seulement la liaison électronique mais également les interactions électrostatiques. Dans cette limite les fonctions de Bloch sont localisées sur SL WS\(_2\). Par conséquent, nous pouvons utiliser l'approximation \((1/V)\sum_{k_z}\rightarrow(1/\Omega a_{3})\), où \(\Omega\) est la surface de SL WS \ (_2\). Dans ce cas, \({\tilde{\chi}}=a_{3}\chi\), qui a l'unité de longueur, est indépendant de la séparation sous vide. En utilisant cette définition, nous présentons les composantes dans le plan \(\chi _{\parallel }\) et hors du plan \(\chi _{\perp }\) du tenseur de susceptibilité 3D pour Ho\(_{\text{ W}}\) impuretés dans SL WS\(_2\) dans les Figs. 7. Nous nous concentrons sur les transitions entre les états proches des bords des bandes de conduction et de valence et à l'intérieur de la bande interdite avec une fréquence de résonance \(\hbar \omega _{uv}=|\varepsilon _{u}-\varepsilon _{v}|\ ; ), où \(\varepsilon _u\) est l'énergie propre de l'état de Bloch \(\psi_{u\mathbf{k}}(\mathbf{r})\).

Pour SL WS\(_2\) vierge, la symétrie du groupe de points aux points K et K' est \(C_{3h}\) (voir Tableau 1). Un résultat général de la théorie des groupes indique qu'une transition optique n'est autorisée par symétrie que si le produit direct \(\Gamma (|v\mathbf {k}\rangle )\otimes\) \(\Gamma (p^j)\) \(\otimes\) \(\Gamma (|u\mathbf {k}\rangle )\) contient \(\Gamma (I)\) dans sa décomposition en termes de somme directe. \(\Gamma (I)\) désigne l'IR pour l'identité, c'est-à-dire \(A'\) pour \(C_{3h}\). Les composantes dans le plan et hors du plan de \(p_{vu}^{j}\) doivent être considérées individuellement car elles se transforment en fonction des différents IR du groupe de points. Les règles de sélection optique résultantes sont illustrées à la Fig. 6, qui concordent avec celles obtenues à partir de la théorie des groupes illustrée au Tableau 4. Ces règles de sélection corroborent la différence entre les bandes interdites dans le plan et hors du plan \(E_{g ||}\) et \(E_{g\perp }\), respectivement, qui peuvent être observées dans les susceptibilités dans le plan et hors du plan Im\([\chi _{\parallel }](\omega )\) et Im\([\chi _{\perp }](\omega )\), respectivement [voir Fig. 1]. Nous avons prédit cette différence dans les références 8,9, qui a ensuite été confirmée expérimentalement31,32. Cette différence a également été vérifiée théoriquement au moyen de calculs DFT avec correction GW et de la solution de l'équation de Bethe-Salpeter pour des excitons dans le plan et hors du plan pour des cristaux similaires33. La structure de bande pour WS\(_2\) vierge sur la Fig. 1b montre des bandes interdites dans le plan et hors du plan de \(E_{g||}=1,64\) eV et \(E_{g\perp } =3.12\) eV, respectivement, qui sont en accord raisonnable avec Refs.34,35.

Les règles de sélection optique dans SL WS\(_2\) vierge satisfont l'équation \(\Delta m=\pm 1\pm 3\) pour les transitions \(\sigma ^\pm\) et \(\Delta m=0\ pm 3\) pour les transitions \(\pi\). Le terme \(\pm 3\) est dû à la symétrie de rotation \(C_3\) du réseau. Ces règles de sélection corroborent la différence entre les bandes interdites dans le plan et hors du plan \(E_{g||}\) et \(E_{g\perp }\), respectivement. Les états de Bloch aux points K et K' se transforment selon les RI du groupe de points \(C_{3h}\). Les coefficients des principales contributions sont donnés par \(\left| \alpha _{2,\pm 2}^\text{VB}\right| ^2=0.75\), \(\left| \beta _{1 ,\pm 1}^\text{VB}\right| ^2=0.25\), \(\left| \alpha _{2,0}^\text{CB}\right| ^2=0.75\), \(\left| \beta _{1,\pm 1}^\text{CB}\right| ^2=0.19\), \(\left| \alpha _{2,\pm 1}^\text{ CB+1}\right| ^2=0.56\), \(\left| \beta _{1,\pm 1}^\text{CB+1}\right| ^2=0.29\).

Alternativement, il est possible d'utiliser la conservation du moment cinétique pour dériver les règles de sélection optique. Dans SL WS\(_2\) vierge, la symétrie de rotation \(C_3\) assouplit les règles de sélection optique atomique \(\Delta m=\pm 1\) pour les transitions \(\sigma ^\pm\) et \(\Delta m=0\) pour les transitions \(\pi\) vers \(\Delta m=\pm 1\pm 3\) pour les transitions \(\sigma ^\pm\) et \(\Delta m=0\pm 3 \) pour les transitions \(\pi\), grâce auxquelles un décalage de moment cinétique de \(\pm 3\) peut être transféré vers ou depuis le réseau cristallin. Les règles de sélection optique résultantes correspondent à celles obtenues ci-dessus à partir de la théorie des groupes et sont également illustrées à la Fig. 6. Lors de l'utilisation de l'approximation d'un modèle à deux bandes décrit par un hamiltonien de Dirac pour les bandes de conduction (CB) et de valence (VB), nos règles de sélection correspondent à celles indiquées dans la Réf.18.

Compte tenu de la symétrie du groupe ponctuel des impuretés dans un cristal, le LIS se transforme en fonction de ses IR. Dans le cas de l'impureté Ho\(_{\text{W}}\) la symétrie du groupe de points est \(D_{3h}\), sa table de caractères est présentée dans le tableau 2. L'identité pour \(D_{3h} \) est \(A_{1}^{\prime }\). Le tableau 5 montre les règles de sélection des transitions dipolaires électriques pour les IR. Notez que le champ électromagnétique se couple uniquement à la partie orbitale des états de Bloch. Par conséquent, nous devons considérer uniquement les IR orbitales de \(D_{3h}\). Remarquablement, nous montrons dans le tableau 6 que plusieurs transitions optiques sont en bon accord avec les données expérimentales disponibles pour les transitions optiques dans Ho\(^{3+}\):YAG.

Spectre optique calculé au moyen d'ATK montrant les résonances de Im\([\varepsilon _{\parallel }](\omega )\) (bleu) et Im\([\varepsilon _{\perp }](\omega )\) (rouge) a) en raison des impuretés Ho\(_{\text{W}}\) dans WS\(_2\).

Nos résultats des propriétés électroniques et optiques des impuretés Ho\(_{\text{W}}\) dans SL WS\(_2\) révèlent des LIS à l'intérieur et à proximité de la bande interdite et des transitions optiques nettes semblables à des atomes dans \(\ chi _\parallèle\) et \(\chi _\perp\). Par conséquent, nous soutenons que les REA dans les TMD sont de bons candidats pour les qubits de spin. Détaillons davantage.

Les transitions optiques nettes de type atome suggèrent que le temps de décohérence devrait être très long, ce qui est l'un des principaux critères pour un qubit de spin. Comme mentionné dans l'introduction, en choisissant un matériau hôte exempt d'impuretés paramagnétiques et de spins nucléaires, il serait possible d'augmenter considérablement le temps de cohérence de spin du spin de l'impureté, en l'occurrence le spin d'un Ho\(_{\text{ W}}\) impureté. Par conséquent, comparons les spins des atomes de terres rares dans les TMD avec d'autres qubits de spin à l'état solide actuellement existants :

W a une faible abondance de 14 % de spin nucléaire (\(^{183}\)W) et S a une abondance négligeable de 0,8 % de spin nucléaire 3/2 (\(^{33}\)S). Ceux-ci peuvent être éliminés par purification isotopique. Contrairement à cela, les qubits de spin électronique dans les points quantiques constitués de GaAs souffrent d'une interaction hyperfine. Le problème est que Ga et As ne peuvent pas être purifiés isotopiquement car tous les isotopes Ga et As naturellement abondants ont des spins nucléaires. Comparé aux centres NV du diamant, N a une abondance de 99,6 % de spin nucléaire 1 (\(^{14}\)N) et 0,4 % de spin nucléaire 1/2 (\(^{15}\)N). Par conséquent, les spins nucléaires de l'azote ne peuvent pas non plus être éliminés par purification isotopique. De plus, les impuretés P1 N et les spins de surface sont des impuretés paramagnétiques qui conduisent également à la décohérence d'un qubit NV. Par conséquent, nous nous attendons à une décohérence beaucoup plus faible de l'état de spin Ho.

La localisation dans la direction perpendiculaire au plan du matériau 2D des impuretés de terres rares est précise au niveau atomique. En revanche, dans les matériaux 3D, tels que GaAs et le diamant, les impuretés et les défauts sont répartis dans les matériaux 3D. Par conséquent, nous nous attendons à une détection quantique améliorée en raison de la distance précise par rapport aux atomes cibles.

Les matériaux 2D ont des surfaces propres, contrairement au diamant qui héberge des impuretés d'azote P1 sombres avec des spins nucléaires et des spins de surface. Le temps de cohérence de spin des centres NV peu profonds dans le diamant à moins de 30 nm de la surface se dégrade considérablement en raison de l'augmentation du bruit électrique et magnétique. Les surfaces de diamant sont difficiles à graver et à polir de manière contrôlée en raison de la dureté du diamant.36

Ce\(^{3+}\) dans YAG présente des temps de décohérence électronique de \(T_2=2\) ms sous découplage dynamique14. C'est relativement long si l'on considère que \(^{27}\)Al, le seul isotope naturel, a un spin nucléaire de 5/2. Liu et al. ont récemment exécuté l'algorithme quantique de Deutsch-Jozsa sur le spin électronique d'un ion Ce\(^{3+}\) dans YAG au moyen de portes de phase avec un temps de fonctionnement de \(t_{op}=0,3\) \( \mu\)s37. Cela permettrait des opérations quantiques \(N=T_2/t_{op}=6.66\times 10^3\). Dans le cas des impuretés Er\(^{3+}\) dans CaWO\(_4\), le temps de cohérence de spin est de \(T_2=23\) ms, sans purification isotopique15. En principe, cela permettrait des opérations quantiques \(N=T_2/t_{op}=6.66\times 10^4\).

Étant donné que WS\(_2\) peut être purifié isotopiquement pour avoir un spin nucléaire nul, nous nous attendons à des temps de décohérence encore plus longs et à de meilleures performances avec les REA dans les TMD. Dans la réf.38, un temps de cohérence de six heures pour des spins nucléaires optiquement adressables dans Eu\(^{3+}\):Y\(_2\)SiO\(_5\) a été démontré expérimentalement. Sur la base de ce long temps de cohérence, un qubit de spin nucléaire dans les TMD pourrait permettre des opérations quantiques \(N>7,2\fois 10^{10}\).

Ces avantages suggèrent que les REA intégrés dans des matériaux 2D constitués de TMD pourraient être largement supérieurs aux qubits de spin GaAs et aux centres NV dans le diamant et pourraient ouvrir la voie à la réalisation de réseaux quantiques évolutifs, d'une informatique quantique évolutive et d'une télédétection quantique ultrasensible.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Département de physique appliquée, Université fédérale des arts, des sciences et de la technologie d'Urdu, Islamabad, Pakistan

MA Khan

NanoScience Technology Center, Department of Physics, and College of Optics and Photonics, University of Central Florida, Orlando, FL, 32826, États-Unis

Michael N. Leuenberger

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Correspondance à Michael N. Leuenberger.

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Réimpressions et autorisations

Khan, MA, Leuenberger, MN Étude des premiers principes des propriétés électroniques et optiques des impuretés Ho\(_{\text{W}}\) dans le disulfure de tungstène monocouche. Sci Rep 12, 11437 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14499-x

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Reçu : 11 mars 2022

Accepté : 08 juin 2022

Publié: 06 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-14499-x

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