Une membrane flexible IrO2 pour la détection du pH

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 11712 (2022) Citer cet article

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Un mélange optimisé de polydopamine (PDA) et d'alcool polyvinylique (PVA) est utilisé comme agent de fonctionnalisation de surface et agent réducteur pour encapsuler des fibres individuelles de polypropylène (PP) de micromembrane de polypropylène (PPMM). Le PPMM fonctionnalisé devient hydrophile pour permettre la formation de noyaux Au pour un dépôt Au autocatalytique ultérieur. Le PPMM métallisé est en outre déposé avec des nanoparticules d'IrO2 et évalué comme un capteur de pH flexible et poreux. Les images du microscope électronique à balayage confirment la formation uniforme de nanoparticules d'IrO2 sur les fibres de PP revêtues d'Au. Pour les performances de détection du pH, le PPMM métallisé décoré d'IrO2 révèle une réponse super-nernstienne pour une pente de détection de -74,45 mV/pH dans des solutions aqueuses avec une valeur de pH comprise entre 2 et 12. De plus, les performances de détection du pH sont correctement maintenue après 5000 cycles de flexion et l'hystérésis est modeste en milieu acide. Le test de viabilité cellulaire indique une biotoxicité négligeable. Notre stratégie d'utilisation d'une membrane polymère conductrice décorée de nanoparticules d'IrO2 permet des applications de détection possibles dans l'électronique portable et implantable.

La valeur du pH est un indicateur critique pour de nombreux systèmes biologiques1,2,3. On sait que chez les patients souffrant de cancer, d'insuffisance rénale, de sclérose en plaques et de maladies psychiatriques, des troubles graves de l'équilibre acido-basique peuvent survenir4,5. Par exemple, selon Mani et al., les cellules cancéreuses convertissent préférentiellement le glucose et d'autres substances en acide lactique, et donc le liquide intracellulaire devient légèrement acide6,7,8. Par conséquent, une technique efficace de détection du pH pour les tissus est nécessaire pour un diagnostic précoce afin de prévenir d'autres dommages physiologiques. Jusqu'à présent, divers oxydes métalliques, notamment WO3, RuO2 et IrO2, ont été étudiés à des fins de détection du pH9,10,11. Parmi eux, l'IrO2 présente une large plage de fonctionnement, une inertie chimique impressionnante et une sensibilité négligeable aux interférences redox.

L'IrO2 est un oxyde conducteur connu pour son excellente biocompatibilité12. En plus de la détection du pH, l'IrO2 a été exploré en tant que pseudocondensateur pour le stockage d'énergie, en tant qu'électrode stimulant les neurones pour l'électronique implantable et en tant qu'électrocatalyseur évoluant en oxygène dans l'électrolyse de l'eau13,14,15. Cependant, la réserve naturelle d'IrO2 est limitée, de sorte que son coût élevé interdit son utilisation généralisée dans les produits commerciaux. Par conséquent, il est nécessaire de développer une technique de traitement appropriée pour produire des nanoparticules ou des films minces d'IrO2 de manière plus efficace. Auparavant, nous avons déposé des nanoparticules d'IrO2 sur un substrat d'ITO et signalé leurs impressionnants comportements de détection du pH super-Nernstiens16. De plus, nous avons préparé des films minces IrO2 sur des substrats ITO et FTO pour des études de bio-stimulation17,18. Cependant, ces substrats sont rigides et ne sont donc pas applicables dans l'électronique portable et implantable, pour laquelle une plate-forme flexible est nécessaire.

Pour la détection du pH à la fois dans les cas in vivo et in vitro, un substrat flexible souhaitable nécessite également une porosité suffisante pour permettre un contact intime de l'analyte. Nous reconnaissons qu'une membrane polymère présentait des attributs idéaux puisque ses propriétés chimiques (nature du polymère et hydrophilie) et ses propriétés physiques (porosité, taille des pores, perméabilité, épaisseur, résistance mécanique, etc.) pouvaient être adaptées pour répondre aux spécifications de fin. applications. De plus, de nombreuses membranes polymères sont des produits industriels matures avec des coûts raisonnables. Malheureusement, les membranes polymères classiques sont électriquement isolantes et un prétraitement de métallisation est nécessaire. À ce jour, la métallisation des membranes polymères a été réalisée par dépôt chimique en phase vapeur, dépôt physique en phase vapeur et dépôt autocatalytique19,20,21. Il est à noter que les dépôts physiques et chimiques en phase vapeur impliquent des chambres à vide avec un équipement sophistiqué, et le dépôt conforme de métaux à l'intérieur de la membrane polymère est plutôt difficile. En revanche, la voie autocatalytique est relativement simple en termes d'outils de traitement et est plus susceptible d'obtenir un revêtement homogène sur toute la structure polymère.

Dans ce travail, nous avons démontré la fabrication d'un capteur de pH flexible utilisant une micromembrane de polypropylène (PPMM) comme substrat poreux. Notre processus a commencé avec un mélange de polydopamine (PDA) et d'alcool polyvinylique (PVA) comme agent hydrophile pour fonctionnaliser les fibres individuelles de polypropylène (PP) de PPMM. Le PDA a également servi d'agent réducteur pour préparer les sites de nucléation pour le dépôt ultérieur d'Au autocatalytique, pour lequel une formation conforme de surcouche d'Au encapsulant chaque fibre de PP a été obtenue. Le PPMM métallisé a ensuite été électrodéposé avec des nanoparticules d'IrO2, puis évalué en tant que capteur de pH flexible.

Le PPMM (Rone Scientific ; numéro de catalogue : 201PP-47-045-50 ; taille des pores de 450 nm) était de forme circulaire avec un diamètre de 47 nm et une épaisseur de 200 µm. Le chlorhydrate de tris(hydroxyméthyl)aminométhane (Tris-HCl), le l-ascorbate de sodium, l'acide acétique (CH3COOH) et l'acide borique (H3BO3) ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Le chlorhydrate de dopamine (DA-HCl; le monomère pour PDA) a été acheté chez Acros Organic. Le PVA (MW : 70 kDa) a été acheté chez Merck. L'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), le thiosulfate de sodium (Na2S2O3), le sulfite de sodium (Na2SO3) et l'acide chlorhydrique (HCl) ont été achetés chez SHOWA. L'acide citrique anhydre (C6H8O7) a été acheté chez JT Baker. L'acide phosphorique (H3PO4) a été acheté chez Honeywell. Le tétrachloroaurate d'hydrogène (III) trihydraté (HAuCl4·3H2O) et l'hexachloroiridate de potassium (IV) (K2IrCl6) ont été achetés chez Alfa Aesar. Tous ces produits chimiques ont été obtenus en qualité analytique et ont été utilisés sans autre purification.

La fonctionnalisation du PPMM a été réalisée par un dépôt conforme de PDA et PVA sur des fibres PP individuelles de PPMM. Le PPMM a été nettoyé par de l'éthanol (99,9 vol%) avant son utilisation. Tout d'abord, une solution tampon pour Tris-HCl a été préparée en mélangeant de l'eau déminéralisée et de l'éthanol anhydre dans un rapport volumique de 7:3. Pour la codéposition de PDA et de PVA, 40 mg de DA-HCl (la quantité efficace de DA était de 32 mg) ont été dissous dans 20 ml de solution tampon Tris-HCl 10 mM, suivis de l'ajout de différentes quantités de PVA (64, 128 et 256 mg) . A ce stade, le pH du mélange était de 6. Par la suite, une quantité infime de solution aqueuse de KOH 1 M a été ajoutée pour ajuster le pH à 8,5. Ensuite, le PPMM a été immergé dans le mélange pendant 20 h à 25 °C. L'étape d'immersion était sous agitation constante dans l'atmosphère ambiante afin que l'oxygène dissous puisse initier l'oxydation (polymérisation) du DA en PDA. Enfin, l'échantillon a été récupéré et lavé à l'eau déminéralisée. Le PPMM après fonctionnalisation de PDA et PVA a été désigné par PPMM@PDA/PVA(1/2), PPMM@PDA/PVA(1/4) et PPMM@PDA/PVA(1/8), respectivement. Le rapport de 1/2, 1/4 et 1/8 représentait le rapport pondéral PDA/PVA. Le but était de déterminer le ratio optimisé de PDA/PVA pour le traitement hydrophile des fibres de PP dans le PPMM. Pour les expériences de contrôle, nous avons également préparé du PPMM revêtu de PDA et revêtu de PVA en menant le processus de synthèse dans des conditions identiques (en utilisant 40 mg de DA-HCl ou 256 mg de PVA), et les échantillons résultants ont été désignés par PPMM@PDA et PPMM@ PVA, respectivement.

Le PPMM fonctionnalisé (PPMM@PDA/PVA(1/8)) a subi une étape d'ensemencement en immergeant l'échantillon dans une solution aqueuse de 0,1 M HAuCl4 (pH 5,2) à 25 °C pendant 10 min. Dans cette étape, le groupe catéchol de PDA a pu réduire les ions Au3+ adsorbés pour former des noyaux Au pour suivre le dépôt autocatalytique d'Au. Ensuite, l'échantillon a été immergé dans un bain de dépôt autocatalytique Au contenant 8 ml de solution aqueuse d'acide citrate 1 M et 9,8 ml d'eau déminéralisée (le pH du mélange a été ajusté à 6,5 en ajoutant une solution aqueuse de KOH 1 M), ainsi que 0,4 ml Solution aqueuse de Na2SO3 1 M (servant d'agent réducteur). Ensuite, 1 ml de solution aqueuse de HAuCl4 0,1 M a été ajouté sous agitation constante, ainsi que 0,8 ml de solution aqueuse de Na2S2O3 1 M (servant d'agent complexant). A ce stade, le Na2SO3 a réduit les ions Au3+ pour la formation d'ions Au+ qui ont été complexés par Na2S2O3. Ensuite, la réduction des ions Au+ a été effectuée par l'ajout de 0,792 mg de l-ascorbate de sodium et la température du bain a été portée à 30 °C. La formation d'un dépôt d'Au conforme sur des fibres de PP individuelles a duré 2 h pour fabriquer le PPMM métallisé, qui a été noté PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au.

L'électrodéposition de nanoparticules d'IrO2 sur le PPMM métallisé a commencé par la préparation d'une suspension colloïdale d'IrO2 selon ce qui a été rapporté par Zhao et al.22. Le dépôt de nanoparticules d'IrO2 a été effectué dans une cellule à trois électrodes en utilisant une feuille de Pt (2 × 2 cm2) et une électrode au calomel saturé (SCE) comme contre-électrode et électrode de référence, respectivement. Le PPMM métallisé (1 × 1 cm2), servant d'électrode de travail, a été soumis à un mode potentiostatique à 0,4 V (vs SCE) pendant 30 min. L'échantillon résultant a été noté PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2.

Les morphologies et microstructures des échantillons, y compris PPMM, PPMM@PDA et PPMM@PVA, ainsi que PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8), PPMM@PDA/PVA(1/8) @Au et PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 ont été observés au microscope électronique à balayage (SEM, JEOL JSM6700F). Les mesures des angles de contact avec l'eau ont été effectuées par un SURFTENS-Basic (OEG Co.) pour déterminer l'hydrophilie de PPMM, PPMM@PDA, PPMM@PVA et PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8 ) d'une taille de 1 × 1 cm2. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS ; Thermo Fisher Scientific, ESCALAB XI+) a été utilisée pour déterminer la nature des groupes fonctionnels oxygénés et leurs quantités relatives pour le PPMM et le PPMM@PDA/PVA(1/8). Le test de flexion a été effectué dans un dispositif mécanique sur mesure par lequel le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 a été plié à 60° à plusieurs reprises pendant 5000 cycles.

Pour déterminer ses réponses de détection du pH, le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 d'une taille de 1 × 1 cm2 a été immergé dans des solutions tampons Britton-Robinson (0,04 M H3BO3, 0,04 M CH3COOH et 0,04 M H3PO4) avec des valeurs de pH ajustées à 2, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11 et 12, respectivement. Le potentiel de circuit ouvert (OCP) pour PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 dans des solutions tampons Britton-Robinson avec différentes valeurs de pH a été enregistré pendant 200 s pour obtenir sa moyenne et son écart type. Des expériences identiques ont été réalisées pour des échantillons après flexion 1000, 3000 et 5000 cycles, respectivement. Le comportement d'hystérésis a été exploré en enregistrant l'OCP dans des solutions tampons Britton-Robinson avec une valeur de pH ajustée de l'ordre de 2–3–4–6–7–8–10–11–12–11–10–8–7–6 –4–3–2. Dans chaque mesure, l'OCP a été enregistré pendant 200 s et l'échantillon a ensuite été rincé avec de l'eau déminéralisée. Toutes ces expériences électrochimiques ont été menées par un potentiostat (VersaSTAT4) à 25 °C. La feuille SCE et Pt (3 × 3 cm2) ont été utilisées respectivement comme électrode de référence et contre-électrode.

Pour évaluer toute biotoxicité possible de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au ou PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2, un test de viabilité cellulaire a été réalisé dans lequel des cellules L929 (fibroblastes pulmonaires de souris , ATCC, USA) ont été cultivées dans nos échantillons pendant 1 et 4 jours. Le test de viabilité cellulaire impliquait le kit de test de prolifération cellulaire CellTiter 96® AQueous One Solution (Promega Co.) et le 3-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-5-(3-carboxyméthoxyphényl)-2-(4-sulfophényl) )-2H-tétrazolium (MTS). Les expériences ont été menées dans trois groupes différents; 1) Plaque de 48 puits uniquement (servant de groupe témoin), 2) PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au, et 3) PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2. Tout d'abord, les échantillons dans 0,5 × 0,5 cm2 ont été plongés dans de l'éthanol et rincés avec une solution saline tamponnée au phosphate. Elles sont ensuite séchées dans une étuve à 50°C pendant 48h. Ensuite, les échantillons ont été positionnés dans des plaques de 48 puits pour des tests de viabilité cellulaire. Avant les tests, tous les échantillons ont été stérilisés sous illumination UV (lampe germicide GL15, Sankyo Denki) pendant 24 h à 25 °C. Dans chaque groupe, chaque puits individuel a été ensemencé avec 400 μL de suspension cellulaire contenant des cellules L929, du milieu Eagle modifié de Dulbecco (DMEM ; Sigma-Aldrich) et 1 % en volume d'antibiotiques (antibiotique-antimycotique (100X), Gibco™). La concentration cellulaire efficace en suspension était de 1 × 104/mL. Par la suite, les plaques à 48 puits ont été maintenues dans un incubateur (5 % CO2, 37 °C) pendant 1 et 4 jours pour permettre la culture cellulaire. Ensuite, la totalité de la suspension cellulaire a été vidée et les plaques à 48 puits ont été rincées trois fois avec une solution saline tamponnée au phosphate (PBS). Ensuite, les plaques à 48 puits ont été remplies d'une solution (20% en volume de MTS et 80% en volume de DMEM), suivie d'une incubation pendant 1 h à 37 ° C pour produire des cristaux de formazan. Le cristal de formazan a été formé par la réaction entre le MTS et les cellules vivantes restantes, sa quantité était donc proportionnelle au nombre de cellules vivantes. De plus, la quantité de cristal de formazan a été déterminée quantitativement par son pic d'absorption caractéristique à 450 nm. Ensuite, la solution a été collectée pour des mesures d'absorbance (A) à 450 nm (Epoch™ 2, BioTek Instruments Inc.) et la viabilité cellulaire a été déterminée par la formule suivante.

où Aexp est l'absorbance de notre échantillon et Acontrol est l'absorbance du groupe témoin.

La figure 1 affiche les images SEM pour PPMM, PPMM@PVA, PPMM@PDA et PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8), respectivement. Sur la figure 1a, le PPMM a démontré une microstructure non tissée dans laquelle les fibres individuelles de PP ont révélé une surface lisse avec des diamètres de fibre compris entre 0, 9 et 6, 5 μm. Sur la figure 1b, le PPMM @ PVA a démontré une morphologie similaire car le dépôt de PVA s'est produit exclusivement sur la surface externe du PPMM. Ceci était anticipé en raison de la nature hydrophile du PVA qui limitait son infiltration et la formation de liaisons intimes avec le PPMM hydrophobe. Pour PPMM @ PDA, illustré à la Fig. 1c, de nombreux agglomérats de tailles comprises entre 60 et 300 nm sont apparus à la surface des fibres de PP. Ces agglomérats ont été déposés en PDA à partir de la solution via l'auto-polymérisation de DA. Étant donné que le DA contenait un groupe phénol, le PDA était susceptible de former une liaison CH2-π avec les fibres de PP, entraînant un dépôt plus prononcé. Cependant, la formation de PDA à partir de DA impliquait une réaction d'oxydation à partir de la participation d'oxygène dissous. En conséquence, la formation de PDA a également été observée sur la surface externe du PPMM. Sur la figure 1d – f, les images de PPMM @ PDA / PVA (1/2, 1/4, 1/8) ont démontré des morphologies de surface significativement améliorées et les agglomérats de PDA se sont formés uniformément sur des fibres de PP individuelles. Puisqu'il y avait une forte liaison hydrogène entre le PVA et le DA, le PVA était capable de faciliter la formation homogène de PDA avec des tailles d'agglomérats plus petites. Cela a permis au PDA/PVA de s'infiltrer dans l'espace interne de tout le PPMM et a produit un revêtement conforme sur toutes les fibres de PP. Fait intéressant, avec un rapport PDA/PVA plus petit, la morphologie de surface est devenue plus raffinée avec des agglomérats de PDA plus petits. Dans nos expériences, le plus petit rapport de masse PDA/PVA était de 1/8 car des quantités supplémentaires de PVA provoquaient à nouveau un dépôt préférentiel de PDA sur la surface externe du PPMM.

Les images SEM pour (a) PPMM, (b) PPMM@PVA et (c) PPMM@PDA, ainsi que (d) PPMM@PDA/PVA(1/2), (e) PPMM@PDA/PVA( 1/4), et (f) PPMM@PDA/PVA(1/8), respectivement. Les encarts sont leurs images respectives à fort grossissement.

L'hydrophilie du PPMM fonctionnalisé est essentielle pour un dépôt réussi d'Au et d'IrO2. La figure 2 affiche les angles de contact dynamiques de l'eau pour PPMM, PPMM@PDA, PPMM@PVA et PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8), respectivement. Les encarts sont les photographies pour les gouttelettes d'eau à 12 min. Comme indiqué, le PPMM présentait un comportement superhydrophobe avec un angle de contact supérieur à 120°. Ceci est prévu car le PPMM se compose de fibres PP non polaires et est conçu pour filtrer une solution non aqueuse. Après revêtement avec du PVA, l'angle de contact pour PPMM@PVA était de 117,4° initialement, et est devenu légèrement réduit à 105,9° après 12 min. Le comportement hydrophobe du PPMM@PVA suggérait que le PVA ne formait pas de revêtement conforme sur les fibres PP individuelles du PPMM. Au lieu de cela, seules les fibres de PP sur la surface externe du PPMM étaient partiellement recouvertes, comme en témoigne la Fig. 1b. Pour PPMM@PDA, un modèle similaire a été enregistré avec un angle de contact initial de 109° qui a diminué à 105° après 12 min. Encore une fois, les agglomérats de PDA hydrophiles étaient principalement déposés sur la surface externe du PPMM, comme en témoigne la figure 1c, de sorte que le PPMM @ PDA a toujours révélé un comportement hydrophobe. En revanche, le PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) a présenté des améliorations substantielles de l'hydrophilie. Par exemple, leurs angles de contact de départ étaient systématiquement inférieurs à 90°, et sont devenus encore plus petits au fil du temps, suggérant une infiltration constante d'eau. Notamment, avec un rapport PDA/PVA plus petit, l'hydrophilie est devenue encore plus prononcée. Par exemple, le PPMM@PDA/PVA(1/8) a révélé un comportement hydrophile notable, et la gouttelette d'eau est devenue complètement plate après 12 min. Nous avons reconnu que la nature hydrophile de PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8) était associée au revêtement conforme de PDA/PVA sur les fibres de PP. En particulier, le PPMM @ PDA / PVA (1/8) a démontré le comportement hydrophile le plus souhaitable et a donc été sélectionné comme substrat flexible pour suivre le dépôt de nanoparticules Au et IrO2.

La variation des angles de contact de l'eau en fonction du temps pour PPMM, PPMM@PVA et PPMM@PDA, ainsi que PPMM@PDA/PVA(1/2, 1/4, 1/8). Les photographies sont leurs gouttelettes d'eau respectives prises à 12 min.

Le XPS a été utilisé pour élucider la nature chimique du PPMM fonctionnalisé. La figure 3 affiche les profils XPS et les courbes d'ajustement pour les C1 et les N1 de PPMM et PPMM@PDA/PVA(1/8). Comme le montre la figure 3a, le signal C1s du PPMM a révélé la liaison C – C caractéristique de la structure moléculaire primaire du PP. Cependant, le résultat de l'ajustement de la courbe a indiqué la présence de signaux mineurs associés aux liaisons alcool/amine (C–O/C–N) et cétone (C=O). Ces pics ont probablement été causés par les additifs dans le processus de fabrication du PPMM.

Les profils XPS C1s et les courbes d'ajustement pour (a) PPMM et (b) PPMM@PDA/PVA(1/8), ainsi que les profils XPS N1s et les courbes d'ajustement pour (c) PPMM et (d) PPMM@PDA/ PVA(1/8).

En revanche, l'ajustement de la courbe du profil C1s de PPMM @ PDA / PVA (1/8), illustré à la Fig. 3b, présentait des intensités plus fortes pour les liaisons C – O / C – N et C = O, ainsi qu'une présence modérée. de la liaison carboxyle (O–C = O). Étant donné que le PDA contient des groupes phénol, amine et cétone dans sa structure chimique et que le PVA est synthétisé par hydrolyse partielle ou totale de l'acétate de polyvinyle, la coexistence de O–C = O, C–O, C = O et C– N était raisonnablement attendu23,24. La figure 3c, d affiche les profils N1s pour PPMM et PPMM@PDA/PVA(1/8), respectivement. L'ajustement de la courbe pour le PPMM, illustré à la Fig. 3c, présentait deux pics distincts associés à -N = et -NH-, qui étaient des additifs dans le processus de fabrication du PPMM. Dans la Fig. 3d de PPMM@PDA/PVA(1/8), le signal prédominant consistait en –N= et –NH–, mais un signal mineur associé à –NH2 a également été enregistré. Selon Liebscher et al., trois groupes amines distincts (primaire, secondaire, tertiaire) pourraient être présents dans le PDA, en fonction de son degré d'oxydation25. Par conséquent, la présence d'un groupe amine (–NH2) et un rapport croissant de N/C ont fourni des preuves solides validant l'existence de PDA. Le tableau 1 répertorie les résultats d'ajustement XPS des signaux C1s et N1s de PPMM et PPMM@PDA/PVA(1/8), respectivement.

La figure 4 affiche les images SEM pour PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au et PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en vues à faible et fort grossissement. Comme le montre la figure 4a, le PPMM @ PDA / PVA (1/8) @ Au en vue à faible grossissement a démontré un revêtement uniforme d'Au. En vue à fort grossissement, illustrée à la Fig. 4b, une coalescence notable de grains d'Au est apparue sur des fibres de PP individuelles. L'épaisseur de la surcouche conforme Au était d'environ 150 nm. Sur la figure 4c, le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en vue à faible grossissement présentait une surface rugueuse, un phénomène attribué au dépôt de nanoparticules d'IrO2. La vue à fort grossissement, illustrée à la Fig. 4d, a confirmé la présence de nanoparticules d'IrO2 à la surface des grains d'Au. De plus, la taille des nanoparticules d'IrO2 était d'environ 50 nm.

Les images SEM pour PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au en (a) faible et (b) vues à fort grossissement, ainsi que PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 en (c) vues à faible et (d) fort grossissement.

La figure 5a affiche l'OCP de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au et PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 dans des solutions tampons Britton-Robinson avec des valeurs de pH ajustées de 2 à 12. La valeur correspondante Les pentes de détection du pH pour les deux échantillons étaient respectivement de -49,35 et -74,45 mV/pH. Pour la détection du pH, l'Au était principalement utilisé comme collecteur de courant au lieu de fonctionner comme un élément actif de détection du pH. De plus, il a été rapporté que l'Au révélait une pente de détection du pH de - 53,4 mV/pH, une valeur assez proche de ce que nous avons observé26. D'autre part, l'IrO2 a été établi comme un matériau de détection de pH impressionnant car il est connu pour montrer une réponse super-nernstienne. Dans la littérature, la sensibilité au pH de IrO2 s'est avérée être affectée par les méthodes de préparation impliquées27,28. Par exemple, à partir de processus basés sur des solutions, la surface de IrO2 était principalement occupée par de l'hydrate IrO2, et donc un comportement super-nernstien avec une pente de détection du pH entre − 60 et − 80 mV/pH était anticipé29,30. Le comportement du potentiel redox pour la réponse super-nernstienne est répertorié ci-dessous.

où le E est le potentiel redox, le E0 est le potentiel redox standard, les n et m sont les nombres d'électrons et de protons impliqués dans la réaction redox, le R est la constante des gaz parfaits, le T est la température absolue, et le F est la constante de Faraday. Dans le cas d'IrO2 hydraté, la réaction d'oxydoréduction est indiquée ci-dessous31.

(a) La réponse potentiométrique de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au et PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 dans des solutions aqueuses avec des valeurs de pH ajustées de 2 à 12. (b) La sensibilités de détection de pH correspondantes de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 dans des solutions aqueuses de différentes plages de pH.

Nous avons remplacé ces constantes connues dans l'équation, et la pente théorique de détection du pH pourrait être exprimée comme ;

Dans nos résultats de détection du pH, le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 présentait une réponse super-Nernstienne avec une pente de détection du pH de -74,45 mV/pH. Cette valeur était légèrement inférieure à la valeur théorique de - 88,7 mV/pH car, selon notre analyse XPS précédente, notre échantillon était composé à la fois d'IrO232 hydraté et anhydre. Il est connu que l'IrO2 anhydre révèle une réponse de détection inférieure à celle de l'IrO227 hydraté. La réaction redox de IrO2 anhydre est répertoriée dans l'Eq. (5), et la pente de détection est exprimée en Eq. (6) comme − 59,1 mV/pH. Par conséquent, la sensibilité globale attendue pour notre échantillon est comprise entre − 59,1 et − 88,65 mV/pH.

Nous avons également obtenu les pentes de détection du pH dans différentes plages de pH pour explorer davantage la sensibilité au pH de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2. La figure 5b affiche les diagrammes à barres correspondants de la pente de détection du pH dans des solutions aqueuses avec différentes valeurs de pH. Apparemment, le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 a révélé une pente plus élevée de − 78,63 mV/pH dans des solutions avec une plage de pH de 4 à 10. Il est à noter que les valeurs de pH pour le sang et l'urine humains sont de 7,3 à 7,4 et de 4,5 à 7,8, respectivement33,34. Ainsi, notre PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 convient non seulement à l'électronique portable, mais devrait également être potentiellement utile en tant que capteur de pH dans un environnement in vivo.

Pour valider la flexibilité de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 et ses performances de détection du pH après plusieurs cycles de flexion, nous avons testé l'échantillon dans deux directions de flexion différentes, comme illustré à la Fig. 6a. La figure 6b affiche les photographies des tests de flexion dans lesquels l'échantillon a été plié le long de l'axe X et de l'axe Y à 60° et 90°, respectivement. Nous avons enregistré les pentes de détection du pH aux 0e, 1000e, 3000e et 5000e cycles, respectivement. La figure 6c affiche les pentes de détection de pH correspondantes et les écarts-types pour PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 subissant une action de flexion le long de l'axe X. La sensibilité aux flexions répétées était relativement stable sans détérioration notable, un comportement attendu car toute déformation physique était confinée exclusivement sur le PPMM métallisé. En revanche, pour l'échantillon subissant une flexion selon l'axe Y, la zone subissant une déformation couvrait à la fois du PPMM métallisé et de l'IrO2. Le comportement de détection de pH correspondant, comme le montre la figure 6d, a révélé une détérioration mineure au 1000e cycle, suivie de réponses de détection stables par la suite. Néanmoins, la pente de détection du pH a conservé la réponse super-Nernstienne souhaitable dans les 5000 cycles de flexion, ce qui a validé la nature flexible et durable de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2.

(a) Le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 avec deux directions de flexion (axe X et axe Y). La couleur verte représente la zone où les nanoparticules d'IrO2 sont effectivement déposées. (b) Les photographies pour les essais de flexion le long de l'axe X et de l'axe Y, respectivement. La pente de détection de pH résultante et l'écart type en fonction des cycles de flexion le long de l'axe X (c) et de l'axe Y (d).

La figure 7a affiche l'OCP de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 dans des solutions tampons Britton-Robinson avec différentes valeurs de pH. L'échantillon a été immergé dans la solution dans laquelle la valeur du pH a été ajustée dans l'ordre de pH 2–3-4–6-7–8-10–11-12–11-10–8-7–6-4–3 -2. Le comportement d'hystérésis, défini comme le potentiel d'hystérésis (dV), est déterminé par la différence des OCP lorsque l'échantillon est immergé à différents moments dans la solution avec une valeur de pH identique35. La figure 7b affiche les potentiels d'hystérésis aux valeurs de pH respectives. Apparemment, sous une solution acide, l'échantillon a révélé un potentiel d'hystérésis relativement plus faible, probablement causé par l'échange ionique plus rapide des protons dans une solution acide36. Dans une solution neutre, la concentration de proton ou d'ion hydroxyle était relativement faible, ce qui entraînait un taux d'échange ionique plus lent à la surface de l'électrode. Le phénomène d'hystérésis plus important dans une solution alcaline a été attribué à la forte interaction entre les groupes hydroxyle et la surface de l'oxyde car l'IrO2 était instable dans une solution alcaline37.

( a ) Le cycle de test pour PPMM @ PDA / PVA (1/8) @ Au @ IrO2 dans des solutions tampons Britton-Robinson de pH 2–3–4–6–7–8–10–11–12–11–10 –8–7–6-4–3–2. (b) Le potentiel d'hystérésis (dV) au niveau de pH respectif.

Pour étudier la stabilité de notre échantillon, nous avons mesuré la variation de l'OCP dans des solutions acides, neutres et alcalines. La figure 8 affiche l'effet de dérive à des valeurs de pH de 2, 7 et 12 pendant 7200 s. Le potentiel de dérive a été obtenu en comparant le potentiel moyen des 200 dernières secondes et des 200 premières secondes. Le taux de dérive à des valeurs de pH de 2, 7 et 12 était de 0,14, -0,76 et 57,75 mV/h, respectivement. Apparemment, notre échantillon a révélé une stabilité impressionnante dans les solutions acides et neutres. Cependant, à pH 12, l'IrO2 hydraté est devenu instable, de sorte que le comportement de dérive était plutôt médiocre. Étant donné que dans l'état in vivo, le fluide corporel est soit neutre, soit faiblement acide, la performance de dérive de notre échantillon s'est avérée utile pour l'électronique implantable.

Effet de dérive de PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 dans des solutions aqueuses à des pH de 2, 7 et 12 pendant 7200 s.

Nous avons comparé notre échantillon avec ce qui a été publié dans la littérature. La comparaison est présentée dans le tableau 2 ci-dessous. Comme indiqué, parmi ces capteurs de pH flexibles, notre échantillon démontre une sensibilité supérieure qui est attribuée à la présence d'IrO2 hydraté provenant de notre voie de synthèse chimique humide. Il est connu que l'IrO2 hydraté présente un meilleur comportement de détection du pH que celui de l'IrO2 anhydre.

La figure 9 affiche le graphique à barres pour les expériences de viabilité cellulaire. Après 1 jour de culture cellulaire, la viabilité cellulaire pour PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au et PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 était de 91,2 % et 90,6 % de celle de l'échantillon vierge, qui a servi de groupe témoin. Fait intéressant, après 4 jours, leur viabilité cellulaire a été légèrement augmentée à 96,1 % et 93,5 %, respectivement. Cette amélioration modérée de la viabilité cellulaire a peut-être été attribuée à la présence d'IrO2 car il a été rapporté que l'IrO2 favorisait la croissance cellulaire dans la littérature42. D'après nos résultats, PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au et PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 ont révélé une biocompatibilité impressionnante, qui a été définie avec une viabilité cellulaire supérieure à 80 %.

Le graphique à barres de la viabilité cellulaire pour le groupe témoin (vide), PMM@PDA/PVA(1/8)@Au et PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2.

Lors de la fabrication du capteur de pH flexible pour des utilisations possibles dans l'électronique portable et implantable, les matériaux que nous avons utilisés (PPMM, PDA, PVA, Au, IrO2) sont connus pour leur biocompatibilité. De plus, les produits chimiques impliqués lors du processus de synthèse ont été délibérément choisis pour minimiser toute toxicité résiduelle. Par exemple, un dépôt autocatalytique typique d'Au nécessite un processus séquentiel de sensibilisation et d'activation utilisant des ions Sn et Pd pour préparer les noyaux de Pd pour un dépôt autocatalytique ultérieur de Ni43. Le Ni a ensuite servi de germe pour le dépôt d'Au. Cependant, Pd et Ni présentent tous deux une biotoxicité modérée, de sorte que leur présence n'est pas souhaitable. Par conséquent, l'utilisation de PDA pour la formation de noyaux Au nous a donné une voie biocompatible alternative sans impliquer de produits chimiques toxiques pour la sensibilisation et l'activation. Puisque le PDA a été déposé à la surface des fibres de PP, la réduction des ions Au3+ pour les noyaux Au s'est produite exclusivement sur les fibres de PP au lieu de manière homogène dans la solution. De plus, les dépôts d'Au autocatalytiques conventionnels impliquent des agents réducteurs tels que N2H4 et NH2OH·HCl, et ces produits chimiques ne sont pas biocompatibles. Au contraire, dans notre procédé, l'agent réducteur était le L-ascorbate de sodium car il révèle non seulement un faible pouvoir réducteur mais est également connu pour sa biocompatibilité.

Il est en outre noté que pendant la détection du pH, l'IrO2 n'est pas sensible aux interférences des cations monovalents (Na+, K+) et des cations divalents (Mg2+)28,44,45. De plus, le choix du PPMM par rapport aux substrats polymères conventionnels tels que le polyimide (PI), le polyamide (PA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyéthylène téréphtalate (PET) et le chlorure de polyvinyle (PVC) est basé sur son coût relativement faible, sa résistance à la corrosion impressionnante. , et une excellente biocompatibilité. Plus important encore, la structure poreuse du PPMM pourrait être facilement adaptée pour répondre à des applications spécifiques.

Un capteur de pH flexible a été fabriqué en effectuant un dépôt d'Au et d'IrO2 sur des fibres individuelles de PP de PPMM fonctionnalisé. Le PDA et le PVA ont tous deux été utilisés comme agents de surface pour améliorer l'hydrophilie du PPMM autrement hydrophobe. Les images SEM ont validé la formation d'une surcouche Au continue sur des fibres individuelles de PP et le dépôt de nanoparticules d'IrO2 avec une coalescence modérée. Les mesures d'angle de contact ont indiqué qu'un rapport molaire de PDA/PVA = 1/8 rendait le PPMM le plus hydrophile. Les comportements de détection du pH ont été explorés dans des solutions aqueuses avec des valeurs de pH ajustées entre 2 et 12. Le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 a révélé une réponse super-nernstienne pour une pente de détection de - 74,45 mV/ pH. De plus, le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 a conservé sa capacité de détection après des flexions répétées jusqu'à 5000 cycles. Le PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 a révélé un comportement d'hystérésis modéré dans une solution acide. Les matières premières et les produits chimiques utilisés dans la préparation de nos échantillons ont été délibérément choisis pour leur compatibilité et le résultat PPMM@PDA/PVA(1/8)@Au@IrO2 a été validé dans un test de viabilité cellulaire.

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Département de science et génie des matériaux, Université nationale Yang Ming Chiao Tung, Hsinchu, 300, Taiwan, ROC

Shih-Cheng Chou, Yi-Chieh Hsieh, Wai-Hong Cheang, Bo-Yao Sun, Chao-Yi Chu, San-Yuan Chen et Pu-Wei Wu

Institut supérieur des sciences biomédicales, Université médicale de Chine, Taichung, 406, Taiwan, ROC

San Yuan Chen

Département de génie électrique et informatique, Southern Methodist University, Dallas, TX, 75205, États-Unis

Jung Chih Chiao

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SCC et YCH ont conçu l'idée et développé la méthode. WHC, BYS et CYC ont contribué à l'analyse et à l'expérience. Le manuscrit a été rédigé par SCC et édité par SYC, JCC et PWW

Correspondance à Pu-Wei Wu.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Chou, SC., Hsieh, YC., Cheang, WH. et coll. Une membrane flexible IrO2 pour la détection du pH. Sci Rep 12, 11712 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15961-6

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Reçu : 09 décembre 2021

Accepté : 01 juillet 2022

Publié: 09 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-15961-6

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