Production directe d'acide chlorhydrique anodique et de caustique cathodique lors de l'électrolyse de l'eau

Rapports scientifiques volume 6, Numéro d'article : 20494 (2016) Citer cet article

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L'acide chlorhydrique (HCl) et la soude caustique (NaOH) sont parmi les produits chimiques les plus largement utilisés par l'industrie de l'eau. La production directe de HCl électrochimique anodique par électrolyse de l'eau n'a pas été couronnée de succès car les électrodes actuellement disponibles dans le commerce sont sujettes à la formation de chlore. Cette étude présente une technologie innovante générant simultanément HCl et NaOH à partir de NaCl à l'aide d'une électrode de dégagement d'oxygène Mn0.84Mo0.16O2.23 lors de l'électrolyse de l'eau. Les résultats ont montré que les protons pouvaient être générés anodiquement à un rendement coulombien élevé (c'est-à-dire ≥ 95 %) avec la formation de chlore représentant 3 à 5 % de la charge fournie. HCl a été produit par voie anodique à des forces modérées à un CE de 65 ± 4% avec un CE de 89 ± 1% pour la production caustique cathodique. La réduction de CE pour la génération de HCl a été causée par le croisement de protons de l'anode au compartiment central. Dans l'ensemble, cette étude a montré le potentiel de génération simultanée de HCl et de NaOH à partir de NaCl et représente une avancée majeure pour l'industrie de l'eau vers la production sur site de HCl et de NaOH. Dans cette étude, la saumure artificielle a été utilisée comme source d'ions sodium et chlorure. En théorie, la saumure artificielle pourrait être remplacée par des flux de déchets salins tels que le concentré d'osmose inverse (ROC), transformant le ROC en une ressource précieuse.

L'acide chlorhydrique (HCl) et la soude caustique (NaOH) sont deux produits chimiques largement utilisés pour le traitement de l'eau et des eaux usées1,2. La soude caustique est principalement produite dans le procédé chlore-alcali par l'électrolyse du chlorure de sodium (NaCl) avec production concomitante de chlore2,3. Bien que HCl ne puisse pas être synthétisé directement dans ce processus, il peut être formé en brûlant du chlore et de l'hydrogène gazeux produits dans la cathode3. Cependant, le transport, le stockage et la manipulation de HCl et de NaOH concentrés posent de sérieux problèmes de santé et de sécurité au travail (SST) pour l'industrie de l'eau. Comme dans la plupart des cas, les deux composés sont utilisés à des concentrations relativement faibles par l'industrie de l'eau, il existe un intérêt général pour la génération sur site de solutions HCl et NaOH de force modérée pour éviter les problèmes susmentionnés. La production sur site éviterait également l'étape de concentration et réduirait ainsi la consommation globale d'énergie.

Les protons (H+) et les ions hydroxyde (OH−) pourraient être produits par électrolyse de l'eau à l'aide d'une cellule électrochimique à deux chambres avec une anode alimentée en NaCl contenant de l'eau et une cathode alimentée en eau propre. Cependant, les matériaux d'anode actuellement disponibles dans le commerce tels que le titane revêtu d'oxyde métallique mixte (MMO) et le diamant dopé au bore (BDD) sont sujets à la formation de chlore même à de faibles concentrations de chlorure4,5,6. Par conséquent, ces matériaux ne permettent pas la production directe d'HCl à partir de solutions de NaCl.

Pour éviter la formation de chlore, un système électrochimique à cinq compartiments (c'est-à-dire l'électrodialyse à membrane bipolaire) a été proposé pour la génération simultanée d'acide et de caustique à partir de concentrés d'osmose inverse7. Bien que la faisabilité de la production simultanée d'acide et de caustique ait été démontrée, la faisabilité pratique et économique devrait être limitée en raison de la configuration complexe du réacteur et des besoins énergétiques importants du système causés par l'utilisation de plusieurs membranes.

Des études antérieures ont montré que le revêtement d'électrodes en titane avec des oxydes de manganèse-molybdène au lieu d'Ir MMO diminuait remarquablement l'activité électrocatalytique vers la formation d'hypochlorite8,9,10,11. Alors que ces études visaient à générer de l'hydrogène à partir d'eau de mer dans des conditions alcalines ou acides douces à l'aide de cellules électrochimiques non divisées, les résultats suggèrent que ce matériau pourrait potentiellement empêcher la formation de chlore lors de la production d'acide chlorhydrique à des concentrations modérées. En effet, il a été émis l'hypothèse que les revêtements à base de MnO2 peuvent agir comme une barrière de diffusion aux ions chlorure. Cela permet la formation d'un degré élevé de polarisation de concentration, augmentant ainsi la surtension de concentration pour la réaction de dégagement de chlore. Par conséquent, le dégagement d'oxygène à partir de l'oxydation de l'eau est favorisé12. Dans ce travail, nous émettons donc l'hypothèse que sans l'apparition de formation de chlore anodique, il serait possible d'utiliser l'anode MnxMoyOz pour produire simultanément du HCl et du NaOH sans la nécessité de deux membranes bipolaires supplémentaires et d'eau déminéralisée comme support dans le système électrochimique mentionné ci-dessus7. Par conséquent, notre système proposé peut fonctionner à une résistance ohmique beaucoup plus faible et consomme donc moins d'énergie.

Ici, nous visons à évaluer la faisabilité de l'utilisation d'anodes MnxMoyOz pour la production simultanée de HCl et de NaOH à l'aide d'une cellule électrochimique à trois compartiments. Dans cette configuration, les compartiments anodique et intermédiaire sont séparés par une membrane échangeuse d'anions (AEM) et la cathode et le compartiment intermédiaire sont séparés par une membrane échangeuse de cations (CEM) dans laquelle une solution concentrée de NaCl est recirculée sur le compartiment intermédiaire. De cette manière, HCl et NaOH peuvent être produits simultanément dans le compartiment anodique et cathodique, respectivement. En théorie, non seulement la saumure artificielle, mais aussi les flux salins (déchets) (par exemple, les concentrés d'osmose inverse) pourraient être utilisés et pourraient ainsi potentiellement révolutionner l'assainissement des flux de déchets salins.

La première série d'expériences a montré que la CE moyenne pour la génération de HCl était de 65,0 ± 3,5 % à une force finale de HCl de 0,81 ± 0,04 % en poids, tandis que la CE moyenne pour la génération de caustique était de 88,6 ± 0,5 % à une force caustique finale de 1,16 ± 0,01 % en poids. Les niveaux de pH finaux dans les compartiments anodique et cathodique étaient de 0,95 ± 0,04 et 13,63 ± 0,03, respectivement. L'analyse IC des concentrations de chlorure dans l'anode a également confirmé la production de HCl (0,78 ± 0,05 % en poids).

La réduction de CE pour la production de HCl était due au croisement de protons à travers l'AEM vers le compartiment central et la réduction de CE pour la production de NaOH a été causée par la rétrodiffusion d'hydroxyde à travers le CEM vers le compartiment central et peut-être aussi le croisement de protons à travers le CEM vers le compartiment cathodique. Les protons dans le compartiment médian neutralisent les ions hydroxyde migrés à travers le CEM et peuvent également migrer à travers le CEM vers le compartiment cathodique. Le pH final du compartiment intermédiaire a diminué au fil du temps à 2,0 ± 0,0, indiquant que le croisement de protons à partir de l'anode était plus prononcé que la rétrodiffusion d'hydroxyde à partir de la cathode. L'augmentation nette de la concentration de protons dans le compartiment intermédiaire (pH à 2,0) représentait 10,8 ± 0,1 % de la charge totale appliquée. La perte de CE pour la production d'hydroxyde a été estimée à 11,4 ± 0,5 %. Par conséquent, la perte totale de CE pour la production de HCl est estimée à 22,2 ± 0,5 % de la charge totale appliquée. Sur la base de la capacité d'échange d'ions de l'AEM (capacité ionique totale : 1,3 meq/g ; poids de la membrane sèche en contact avec la solution : 1,44 g) et du CEM (capacité ionique totale : 1,6 meq/g ; poids de la membrane sèche en contact avec la solution : 1,64 g) utilisés dans les expériences, la perte de CE estimée pour H+ a été calculée à 2,1 % et 2,9 % pour l'AEM et le CEM, respectivement. Fait important, la formation de chlore observée ne représentait que 5,3 ± 2,0 % de la charge fournie. Compte tenu des facteurs mentionnés ci-dessus, le bilan électronique final pour les réactions anodiques était égal à 97,6 ± 2,0 %. De plus, le potentiel d'anode et la tension de cellule étaient de 1,56 ± 0,02 V par rapport au NHE et de 5,4 ± 0,0 V, respectivement, montrant clairement la reproductibilité des expériences. Considérant le potentiel standard E0 pour le dégagement d'oxygène de 1,17 V par rapport au NHE (à un pH de 1), la surtension pour le dégagement d'oxygène peut être estimée à 0,39 V. Cette valeur est similaire aux surtensions trouvées pour d'autres revêtements catalytiques connus pour le dégagement d'oxygène, comme discuté en détail dans Frydendal, et al.13. La réduction de la tension de cellule pourrait en outre être obtenue en utilisant une meilleure configuration de réacteur ou des membranes ayant une résistance de surface plus petite.

Dans la deuxième série d'expériences (n = 3), une solution tampon de bicarbonate a été utilisée comme anolyte au lieu d'une solution de HCl à 0,1 % en poids pour confirmer l'affinité envers le dégagement d'oxygène plutôt que la formation de chlore. L'EC observée pour la génération de chlore libre disponible (c'est-à-dire la somme du chlore, de l'acide hypochloreux et de l'ion hypochlorite) était aussi faible que 2,9 ± 0,6 % à pH ~ 7,5, indiquant la forte affinité pour le dégagement d'oxygène avec l'EC pour l'oxydation de l'eau supérieure à 97 %. Cette haute affinité vis-à-vis du dégagement d'oxygène est en accord avec notre test de dégagement de chlore (voir Informations supplémentaires). De plus, la CE moyenne pour la génération de NaOH était de 86,2 ± 4,3 %. Le pH du compartiment intermédiaire a augmenté avec le temps jusqu'à 11,7 ± 0,6, ce qui représentait 9,3 ± 7,4 % de la charge totale appliquée. Les résultats confirment que la perte de CE pour la génération de NaOH était principalement due à la rétrodiffusion de l'hydroxyde de la cathode vers le compartiment central.

Ici, nous avons montré la faisabilité de la production simultanée de HCl et de NaOH grâce à l'utilisation d'électrodes en titane revêtues de Mn0.84Mo0.16O2.23. Ceci a été réalisé avec une cellule électrochimique à trois compartiments avec de la saumure artificielle comme solution dans le compartiment central. La méthode présentée ici marque une avancée majeure vers la production sur site de HCl et de NaOH. L'utilisation d'une telle technologie éliminerait les problèmes de SST associés au transport, au stockage et à la manipulation de HCl et de NaOH concentrés. Dans cette étude, nous avons utilisé une solution de NaCl comme source d'ions sodium et chlorure. Dans les applications pratiques, la solution de NaCl pourrait être remplacée par des flux de déchets salins tels que le concentré d'osmose inverse (ROC) ou l'eau de mer, qui peuvent potentiellement révolutionner le traitement des flux de déchets salins comme le ROC en transformant le ROC en une ressource précieuse au lieu d'un flux de déchets.

Dans cette étude de preuve de concept, HCl et NaOH ont été produits à des concentrations de 0,81 ± 0,04 % en poids et 1,16 ± 0,01 % en poids, respectivement. Pour une situation pratique, une augmentation supplémentaire des forces de la solution (par exemple 3 ~ 5% en poids) est recommandée afin de minimiser le volume de stockage requis.

La stabilité du revêtement dans les conditions appliquées doit être testée lors d'expériences à long terme et de tests de durée de vie accélérés, tandis que l'efficacité de l'oxygène du revêtement peut être encore améliorée par l'ajout d'autres métaux dans le revêtement (par exemple le tungstène) et l'amélioration du processus d'application anodique par des dépôts anodiques répétés14. De plus, d'autres facteurs qui entravent potentiellement la mise en œuvre industrielle, tels que la dégradation de l'électrode par la croissance d'oxyde sur le substrat, doivent également être étudiés10. En effet, des recherches futures sont justifiées pour étudier en détail l'effet de l'électrolyte de support sur l'oxydation du chlorure sur les revêtements MnxMoyOz.

De plus, l'AEM utilisé dans cette étude était sujet à un croisement de protons important, ainsi l'efficacité du processus pourrait être encore améliorée en utilisant des membranes moins sujettes au croisement de protons, telles que les membranes utilisées comme bloqueur d'acide15. En raison de l'impact potentiel du chlore sur les membranes échangeuses d'anions, des membranes résistantes au chlore ou des séparateurs à plaques poreuses pourraient être suggérés16,17.

Les méthodes utilisées pour la préparation et la caractérisation des électrodes sont décrites en détail dans les informations supplémentaires9,18,19. La figure 1 présente un aperçu schématique de la configuration expérimentale. La cellule électrochimique à trois compartiments se composait de trois cadres Perspex avec des dimensions internes de 20 × 5 × 1 cm créant des volumes de 100 mL pour chaque compartiment. Un AEM (Ultrex AMI-7001, Membranes International Inc., USA) séparait l'anode du compartiment central tandis que les compartiments cathodique et central étaient séparés par un CEM (Ultrex CMI-7000, Membranes International Inc., USA). L'électrode en titane revêtue de Mn0.84Mo0.16O2.23 en forme de maille produite et une maille en acier inoxydable (taille de maille de 6 mm, fil de 0,8 mm) avec une surface projetée de 24 cm2 ont été utilisées comme matériau d'anode et de cathode, respectivement. Toutes les solutions (c'est-à-dire les solutions d'anode, de cathode et du milieu) ont été recirculées à un débit de 4 L/h à l'aide d'une pompe péristaltique. Une électrode de référence Ag/AgCl (supposée à + 0,197 V par rapport à NHE) a été utilisée dans le compartiment anodique. Les expériences ont été contrôlées galvanostatiquement à une densité de courant de 250 A/m2 à l'aide d'un potentiostat/galvanostat Wenking (KP07, Bank Elektronik, Allemagne). Les potentiels d'électrode ont été enregistrés toutes les 2 minutes à l'aide d'une unité d'acquisition de données (Agilent Technologies, USA). Des bouchons d'eau ont été utilisés dans les compartiments anode et cathode pour empêcher l'accumulation d'oxygène (anode) et d'hydrogène gazeux (cathode). Une solution caustique de 200 ml (2% en poids) a été utilisée comme écluse d'anode pour piéger tout chlore gazeux formé.

Présentation schématique du montage expérimental.

Les résultats préliminaires ont montré que l'électrode en titane revêtue de Mn0.84Mo0.16O2.23 préparée avait une affinité beaucoup plus faible pour le dégagement de chlore que les électrodes en titane revêtues de Ta/IrOx disponibles dans le commerce (voir Informations supplémentaires). Par la suite, deux séries d'essais expérimentaux de 4 heures ont été réalisées. La première série d'expériences (n = 3) a été menée pour déterminer l'efficacité en termes de production de HCl et de NaOH. Une solution de HCl de 300 mL (1 g/L) a été utilisée comme anolyte et une solution de NaOH de 300 mL (1 g/L) a été utilisée comme catholyte pour fournir une conductivité initiale suffisante. Une solution de NaCl 1L (35 g/L) a été utilisée dans le compartiment du milieu. A la fin de chaque expérience, des échantillons liquides de l'anode et de la cathode ont été prélevés pour les mesures de HCl et NaOH, respectivement. La deuxième série d'essais expérimentaux (n = 3) a été réalisée pour confirmer que la formation de chlore était négligeable. Une solution de 1 L de 40 g/L de NaHCO3 et 1 g/L de NaCl a été utilisée comme anolyte et une solution de 500 mL de NaOH (1 g/L) a été utilisée comme catholyte. Une solution de NaCl 1L (35 g/L) a été utilisée dans le compartiment du milieu. La solution de NaHCO3 a été utilisée pour maintenir son niveau de pH anodique > 7,5, ainsi tout chlore moléculaire formé resterait dans la solution sous forme d'acide hypochloreux et d'ion hypochlorite plutôt que de chlore gazeux. En tant que tel, le CE pour la formation de chlore peut être déterminé avec précision. Des échantillons liquides de la cathode ont été prélevés pour mesurer la production de NaOH après 4 heures de fonctionnement. A la fin de chaque expérience, des échantillons de liquide de l'anode ont été prélevés pour mesurer les concentrations de chlorure et de chlore et les valeurs finales de pH de tous les compartiments ont également été mesurées.

Les concentrations de HCl et de NaOH ont été déterminées par titrage en utilisant respectivement une solution de NaOH 1 M ou une solution de HCl 1 M. Les valeurs de pH ont été mesurées à l'aide d'un pH-mètre portatif (Eutech Instruments, Australie). Le chlore total et libre a été mesuré par des kits de test de chlore libre DPD (Hach Lange, Allemagne). Ces kits de test sont basés sur la méthode DPD - photométrique, qui est conforme aux méthodes standard (USEPA Standard method 4500-CI G). La concentration en chlorure a été mesurée à l'aide de la chromatographie ionique équipée d'un système Dionex 2010i.

Comment citer cet article : Lin, H.-W. et coll. Production directe d'acide chlorhydrique anodique et caustique cathodique lors de l'électrolyse de l'eau. Sci. Rep. 6, 20494; doi : 10.1038/srep20494 (2016).

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Hui-wen Lin remercie l'Université du Queensland pour son soutien aux bourses. Cette étude a été entreprise dans le cadre du projet ARC Linkage LP120200238. KR est soutenu par le partenariat de recherche multidisciplinaire "Ghent Bioeconomy" et par le projet EU FP7 "Kill-Spill".

Advanced Water Management Center (AWMC), Université du Queensland, QLD, 4072, Australie

Hui-Wen Lin, Korneel Rabaey, Zhiguo Yuan et Ilje Pikaar

Département de physique, Groupe de dispositifs photovoltaïques et optoélectroniques, Universitat Jaume I, Castelló, 12071, Espagne

Rocio Cejudo-Marin

Anodes spéciales MAGNETO BVs, Calandstraat 109, Schiedam, 3125, BA, Pays-Bas

Adriaan W. Jérémiasse

Laboratoire d'écologie et de technologie microbiennes (LabMET), Université de Gand, Coupure Links 653, Gand, 9000, Belgique

Colonel Rabay

Université du Queensland, École de génie civil, QLD, 4072, Australie

Ilje Pikaar

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H.-WL, KR, ZY et IP ont conçu et conçu la recherche. AJ et RC-M. effectué la préparation et la caractérisation des électrodes. H.-WL a mené l'expérience, analysé, interprété les données et rédigé l'article. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

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Réimpressions et autorisations

Lin, HW., Cejudo-Marin, R., Jérémiasse, A. et al. Production directe d'acide chlorhydrique anodique et caustique cathodique lors de l'électrolyse de l'eau. Sci Rep 6, 20494 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20494

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Reçu : 06 septembre 2015

Accepté : 05 janvier 2016

Publié: 05 février 2016

DOI : https://doi.org/10.1038/srep20494

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