Effets dopés aux métaux de transition pour la stabilisation cristalline des oxydes de cérium avec le premier principe de calcul

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 10103 (2022) Citer cet article

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Ces dernières années, l'énergie hydrogène a attiré l'attention et la production d'hydrogène gazeux à l'aide de l'énergie solaire thermique a été menée. Les études de Kodama et al. ont été signalés que la réaction cyclique peut produire efficacement l'hydrogène gazeux grâce à une réaction redox thermique en deux étapes avec l'oxyde de cérium. Le dopage du métal de transition dans l'oxyde de cérium a amélioré l'efficacité de la réaction. Nous avons considéré l'effet de dopage sur la réaction redox thermique en deux étapes. À la suite du calcul par la méthode DV-Xα, il a été précisé que l'oxyde de cérium dopé devient une liaison forte, la grande valeur BOP sans modifier la structure cristalline de l'oxyde de cérium dans la réaction redox thermique en deux étapes. Les résultats du calcul théorique correspondaient à l'amélioration de l'efficacité de la réaction thermique dans les résultats expérimentaux.

Ces derniers jours, la production mondiale d'hydrogène gazeux est d'environ 700 milliards de Nm3, assez pour fournir les carburants de plus de 600 millions de véhicules à pile à combustible. Cependant, environ la moitié de l'hydrogène gazeux est fabriqué à partir de gaz naturel. Près d'1/3 de l'hydrogène est fabriqué à partir de pétrole brut dans les raffineries. Et l'essentiel de l'hydrogène gazeux est consommé dans les raffineries1. Dans ce contexte, de nombreuses études ont également été rapportées sur la production durable d'énergie hydrogène à partir de l'énergie solaire thermique, en se concentrant sur l'énergie solaire pouvant être utilisée en permanence2,3,4,5. L'énergie solaire irradie l'énergie du soleil vers la terre, typée par les énergies renouvelables. Cela équivaut à environ 4 millions d'EJ (1 EJ = 1018 J) par an6.

La quantité d'énergie théoriquement extraite pourrait être d'environ 19 000 EJ, et la quantité d'énergie qui peut être techniquement extraite est estimée à environ 1 900 EJ seulement. On estime également qu'il consomme environ 20 EJ d'énergie par an dans la vie humaine. Si nous pouvions convertir une grande quantité d'énergie solaire en une autre énergie, nous pourrions obtenir suffisamment d'énergie pour notre vie7. Il est donc logique d'utiliser l'énergie solaire pour la production d'énergie hydrogène. En outre, diverses études ont été menées sur la chaîne d'approvisionnement, comme le transport et l'exploitation8. L'hydrogène gazeux est également transporté par camion-citerne et camion après avoir été converti en hydrogène liquide ou en carburants liquides tels que le méthanol, l'ammoniac et le méthylcyclohexane (MCH). La base de la production d'énergie hydrogène progresse également de manière significative, de sorte que l'importance de la production d'énergie hydrogène augmente1,9,10. Dans des expériences en laboratoire11,12,13,14,15,16, de nombreuses expériences de démonstration de production d'hydrogène gazeux à l'aide de concentrateurs solaires à faisceau descendant ont été menées17,18,19,20, et on s'attend à ce que la commercialisation de la production d'hydrogène gazeux devienne possible.

Dans la production d'hydrogène gazeux, une réaction redox thermique en deux étapes est utilisée. La réaction redox thermique en deux étapes est une réaction redox cyclique consistant en une réaction de réduction (1ère étape : Eq. 1) avec désorption d'oxygène à haute température (> 1000 ℃) et une réaction d'oxydation (2ème étape : Eq. 2) avec de l'oxygène adsorption à basse température (< 1000 ℃). Dans la réaction d'oxydation thermique (2ème étape), il est possible de décomposer les molécules d'eau et de produire efficacement de l'hydrogène gazeux sous vapeur à haute température14.

En plus de la réaction de production d'hydrogène, la réaction d'oxydoréduction thermique peut également être utilisée pour le reformage du CO2 du méthane21,22, de sorte que l'application de la réaction d'oxydoréduction thermique en deux étapes est large.

Dans la réaction redox thermique en deux étapes, divers oxydes métalliques ont été utilisés comme céramiques de réaction catalytique pour améliorer l'efficacité de la production d'hydrogène gazeux. Ehrhart et al. utilisé l'hercynite (FeAl2O4) au début de l'étude sur la production d'hydrogène gazeux23. Wang et al. exploré les matériaux de stockage de chaleur thermochimique (TCS) en utilisant des réactions redox thermiques dans Co3O4/CoO et Mn2O3/Mn3O424. D'autres groupes de recherche ont également signalé les réactions redox thermiques en deux étapes telles que Mn2O3/Mn3O4, Co3O4/CoO et CuO/Cu2O25,26,27,28,29. Kodama et al. ont rapporté divers matériaux producteurs d'hydrogène utilisant Fe3O4/c-YSZ, NiFe2O430, NiFe2O4/m-ZrO2, Fe3O4/m-ZrO231, Fe3O4/m-ZrO2/MPSZ32,33. Parmi ces expériences, les recherches sur l'oxyde de cérium ont été promues ces dernières années34,35,36,37. L'oxyde de cérium est un type d'oxyde de lanthanoïde (CeO2) utilisé comme matériau de capacité de stockage d'oxygène (OSC). Il s'est avéré être appliqué à un catalyseur et à une réaction redox thermique en deux étapes.

Dans les études de production d'hydrogène gazeux, il a été constaté que l'oxyde de cérium augmente l'efficacité de production d'hydrogène gazeux et la cyclabilité de la réaction redox38. De plus, le dopage des métaux de transition dans l'oxyde de cérium a montré une efficacité supplémentaire, et la cyclabilité a également été rapportée39,40. Cho et al. ont étudié l'oxyde de cérium dopé comme test opérationnel41. Un simulateur solaire de 3 kW a irradié les dispositifs à mousse réactive redox. Entre autres, Jacot et al. ont rapporté de bonnes expériences et recherches théoriques sur la réduction du CO2 et la séparation de l'eau42. Le rapport a montré les différents oxydes de cérium dopés. Il a été rapporté que les oxydes de cérium dopés au Hf, au Zr et au Ta avaient une efficacité de réaction élevée. De nombreuses études ont été rapportées utilisant l'électrolyse ainsi que la génération thermodynamique d'hydrogène43,44. De nos jours, Zhao et al. ont montré les matériaux appropriés pour l'électrolyse, les catalyseurs HER45.

Bien qu'il ressorte clairement des faits expérimentaux que les matériaux à base d'oxyde de cérium sont efficaces, le point suivant mérite davantage d'être rapporté comme l'article (Jacot et al.)42.

(i) Les propriétés de production d'hydrogène gazeux de l'oxyde de cérium dopé dépassent celles de l'oxyde de cérium pur.

Comme point spécifique, nous avons décidé de nous concentrer sur la stabilité de la structure cristalline. C'est la force de liaison entre les ions métalliques et les ions oxygène dans l'oxyde de cérium. La réaction de réduction thermique signifie que les ions oxygène dans l'oxyde de cérium sont défectueux, tandis que la réaction d'oxydation thermique signifie que l'oxygène est absorbé dans le cristal d'oxyde de cérium. Ainsi, l'adsorption et la désorption des atomes d'oxygène sont la question critique lors de la réaction d'oxydoréduction thermique. De plus, le fait expérimental est que le dopage au métal de transition améliore l'efficacité de la réaction et la cyclabilité. On s'attendait à ce que le dopage du métal de transition dans l'oxyde de cérium se transforme en liaisons chimiques adaptées au cycle de réaction redox. Nous avons essayé de résoudre la question (i) sur la base de ces hypothèses.

Cette étude vise à expliquer théoriquement les faits expérimentaux concernant le contenu de la question (i) ci-dessus en utilisant le calcul d'orbitale moléculaire DV-Xα. La méthode DV-Xα a été développée par DE Ellis (Northwestern University) et H. Adachi (Kyoto University)47,48,49,50,51. La méthode de champ auto-cohérent (méthode SCF) a été proposée par Hartree en 1928 et comprenait la méthode Hartree-Fock-Slater proposée par JC Slater52. Le potentiel électronique proposé par Slater est appelé "potentiel Xα", et la méthode DV-Xα est un autre nom pour la méthode Hartree – Fock-Slater. La méthode DV-Xα a l'avantage d'évaluer numériquement l'état électronique. Par conséquent, des résultats de calcul précis peuvent être obtenus pour les orbitales d ou f des atomes métalliques. En raison des avantages ci-dessus, la méthode DV-Xα est utilisée dans les calculs théoriques pour les modèles de cluster de l'oxyde de cérium dopé.

Dans l'oxyde de cérium dopé au métal, il a été suggéré que la stabilité de la structure cristalline de l'oxyde de cérium était améliorée en dopant les métaux de transition, comme décrit dans l'introduction. Nous avons utilisé la valeur BOP comme paramètre de force de liaison pour discuter de la stabilité de la structure cristalline de l'oxyde de cérium. Si les valeurs BOP deviennent plus grandes, il y a plus de chevauchement dans les fonctions d'onde entre les deux atomes, et la liaison devient une liaison forte. Le détail du calcul est décrit à la fin de l'article. Dans cette étude, pour discuter de la stabilisation de la structure cristalline dopée au métal, nous considérons la force de liaison entre l'atome de métal dopé (M) et les atomes d'oxygène environnants dans le modèle de cluster M@Ce12O836+. Nous discutons de la stabilité de la structure cristalline dans l'oxyde de cérium dopé en comparant les valeurs de BOP entre les deux atomes M – O.

Dans un premier temps, nous nous sommes concentrés sur le dopage de Mn, Fe, Co et Ni en tant que métaux de transition orbitaux 3d pour discuter de l'oxyde de cérium dopé avec Mn, Fe, Co et Ni rapporté par Kodama et al. Nous rapportons également la théorie résultats de calcul de l'oxyde de cérium avec Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn comme espèces métalliques dopées.

Le tableau BOP pour les modèles de cluster M@Ce12O836+, M = Ce (sans substitution) et M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (substitution), est présenté dans le tableau 1. les éléments horizontaux indiquent le type de métal dopé et les éléments verticaux indiquent la valence du métal dopé. La valence du métal dopé variait de tétravalent (M4+) à trivalent (M3+) dans chaque 0,05 valent, et chaque cellule était colorée par gradient selon les valeurs BOP obtenues, bleu et rouge pour les valeurs plus grandes et plus petites, respectivement.

Comme on peut le voir dans le tableau 1, en comparant les changements de valeurs BOP avec les espèces métalliques dopées et les valeurs BOP avec les changements de valence, il a été constaté que les changements de valeur BOP sont plus marqués dans la différence des espèces métalliques dopées. Avec et sans dopage du métal de transition, la différence montre que les valeurs de BOP sont plus importantes dans l'oxyde de cérium dopé au métal de transition que dans l'oxyde de cérium non dopé. Ce résultat de calcul signifie que les métaux de transition se dopant dans l'oxyde de cérium stabiliseraient la structure cristalline de l'oxyde de cérium. Si la structure cristalline de l'oxyde de cérium est instable et que sa structure s'effondre complètement dans la réaction redox, l'efficacité de la réaction redox thermique montrerait moins de réactivité car elle n'aura pas de cyclabilité. D'autre part, si la structure cristalline est stable sans l'effondrement de l'oxyde de cérium dopé au métal, la réactivité et la cyclabilité de la réaction redox thermique en deux étapes seront améliorées. De plus, Kodama et al. ont rapporté que la réactivité redox thermique augmente avec l'oxyde de cérium dopé au Mn ou au Fe. Ainsi, il a été suggéré que la liaison interatomique dans l'oxyde de cérium dopé au Mn et au Fe devient plus forte que dans l'oxyde de cérium non dopé. Cela rend la stabilisation de la structure cristalline plus adaptée aux réactions redox thermiques.

Les valeurs de BOP calculées ont été comparées aux résultats expérimentaux de chaque oxyde de cérium dopé au métal (dopé avec M = Mn, Fe, Co, Ni). Les valeurs BOP calculées de l'oxyde de cérium dopé au Mn et au Fe étaient supérieures à celles de l'oxyde de cérium dopé au Ni et au Cu. Par conséquent, la liaison entre l'atome de métal dopé et les atomes d'oxygène environnants est forte dans l'oxyde de cérium dopé au Mn et au Fe, ce qui est lié à la réaction redox thermique stoechiométrique. La liaison est faible dans l'oxyde de cérium dopé Ni et Cu, ce qui est lié à la réaction d'oxydoréduction thermique non stoechiométrique. De ce fait, on comprend que lorsque les liens sont forts. Le cristal de cérine dopé ne s'effondre pas facilement, tandis que lorsque les liaisons sont faibles, le cristal de cérine dopé s'effondre facilement. Les valeurs BOP suggèrent la contribution du dopage à la stabilisation de la structure cristalline de l'oxyde de cérium. De plus, les valeurs de BOP ont été classées dans l'ordre M = V, Cr, Mn pour chaque espèce de métal dopé. Dans le futur, nous prévoyons de clarifier la relation entre la stabilité structurale par dopage et les réactions d'adsorption/désorption d'oxygène par des calculs thermodynamiques.

Ensuite, les résultats seront décrits dans le cas du dopage dans l'oxyde de cérium avec les métaux de transition 4d et 5d et les éléments métalliques lanthanoïdes. Nous rapportons les résultats de l'oxyde de cérium dopé avec Zr à Cd de l'élément métal de transition 4d, Hf à Hg de l'élément métal de transition 5d et La à Yb de l'élément métal lanthanoïde.

Le tableau 2 montre les valeurs BOP du modèle de cluster M @ Ce12O836 +, M = Ce (non substitué) et M = 4d et 5d éléments métalliques de transition et les éléments métalliques lanthanoïdes. Les éléments métalliques substitués sont disposés selon le tableau périodique, avec le groupe et la période sur l'axe horizontal et l'axe vertical, respectivement. La valence du métal dopé substitué est fixée au quadrivalent (M4+), et les couleurs de chaque cellule par gradient selon la valeur BOP obtenue, bleu et rouge pour les valeurs plus grandes et plus petites, respectivement.

Le tableau 2 suggère que le dopage métallique avec les métaux de transition 3d stabilise la structure cristalline de l'oxyde de cérium plutôt qu'avec les métaux lanthanoïdes. De plus, en se concentrant sur le groupe d'éléments métalliques dopés, le résultat de la valeur BOP était plus grand dans l'ordre des métaux de transition 3d, 4d et 5d. Lors du dopage avec les éléments de métaux de transition 3d, 4d et 5d, il était facile de comprendre que la stabilité était modifiée en raison du nombre d'électrons occupés par les orbitales les plus externes. La liaison entre l'atome de métal dopé et l'atome d'oxygène (M – O) est devenue plus stabilisée par dopage avec les métaux des groupes 5, 6 et 7. D'autre part, en dopant avec les métaux lanthanoïdes, qui ont l'orbitale f dans la coque externe, la stabilité de la structure cristalline de l'oxyde de cérium ne pourrait pas être efficace.

Le tableau 2 montre l'utilité du dopage des atomes de métaux de transition avec des orbitales d, et la stabilité dépend du nombre d'électrons occupés par les orbitales d. De plus, lorsque les métaux de transition 4d et 5d étaient dopés, la structure cristalline était plus stable que les métaux de transition 3d. Par conséquent, il a été considéré que l'indice des matériaux de production d'hydrogène appropriés était donné pour le matériau cérium dopé au métal, qui n'a pas encore été synthétisé.

Le changement de BOP en fonction du métal dopé est décrit dans la section "Évaluation du BOP". Bien qu'ils aient tous la même structure cristalline de type fluorite, la différence de force de liaison pourrait s'expliquer par l'ampleur de l'interaction entre le métal dopé et l'atome d'oxygène dans le modèle de cluster M@Ce12O836+. Ici, il est décrit les caractéristiques de l'oxyde de cérium dopé avec les métaux de transition 3d, et la relation entre les atomes métalliques dopés et les atomes d'oxygène. Les résultats p-DOS montrent l'orbite 3d du métal de transition et l'orbite 2p du premier atome d'oxygène le plus proche dans chaque modèle de cluster M@Ce12O836+. Les résultats détaillés des calculs sont présentés en SI. 1 à 12.

La figure 1 montre le p-DOS dans les orbitales 3d de chaque métal de transition, et la figure 2 montre le p-DOS dans les orbitales 2p de l'atome d'oxygène dans chaque modèle de cluster M@Ce12O836+ dopé au métal de transition 3d (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). Le niveau de vide a été fixé à 0 eV comme niveau de référence dans les deux cas. D'après la figure 1, le dopage dans l'oxyde de cérium modifie considérablement l'état électronique des orbitales 3d. Les niveaux orbitaux d sont décalés vers une énergie inférieure à mesure que le numéro atomique du métal dopé augmente. D'autre part, la figure 2 montre peu de changement dans la position de crête ou le décalage de crête indépendamment. Ce résultat suggère que l'effet du dopage du métal de transition est faible sur l'état électronique de l'oxygène.

p-DOS pour les orbitales 3d des atomes métalliques dopés dans le modèle de cluster M@Ce12O836+, le niveau de vide est le niveau d'énergie de référence (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce ).

p-DOS pour les orbitales 2p des atomes d'oxygène dans le modèle de cluster M@Ce12O836+, le niveau de vide est le niveau d'énergie de référence (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce) .

Par conséquent, il a été suggéré que l'interaction entre l'atome d'oxygène et les atomes de cérium affectait l'état de liaison entre l'atome de métal dopé et l'atome d'oxygène (M – O). En d'autres termes, la stabilisation du cristal de cérine peut être obtenue en dopant des atomes de métaux de transition qui n'empêchent pas l'expansion spatiale des électrons sur les atomes de cérium et d'oxygène. C'est parce que la plupart des liaisons dans le cristal de cérium sont composées de liaisons entre les atomes de cérium et les atomes d'oxygène (M – O). La force de liaison indiquée dans les résultats des tableaux 1 et 2 dépend du métal central dopé.

Ensuite, les Fig. 3 et 4 montrent le résultat du dopage du métal de transition 4d et 5d dans l'oxyde de cérium. Le p-DOS dans l'orbite 2p de l'oxygène dans les Fig. 3 et 4, comme sur la Fig. 2, montrent peu de changement dans la position de pic ou le décalage de pic. Ces résultats ont également indiqué qu'il n'y a pas de différence significative dans le comportement des électrons sur les atomes d'oxygène et que les atomes de métaux de transition dopés déterminent la stabilité de la structure cristalline de l'oxyde de cérium.

p-DOS pour les orbitales 2p des atomes d'oxygène dans le modèle de cluster M@Ce12O836+, le niveau de vide est le niveau d'énergie de référence (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ce) .

p-DOS pour les orbitales 2p des atomes d'oxygène dans le modèle de cluster M@Ce12O836+, le niveau de vide est le niveau d'énergie de référence (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce) .

Il a été suggéré que la force de liaison est formée par l'interaction entre les atomes métalliques dopés et les atomes d'oxygène. Nous avons confirmé si la force de liaison (la valeur BOP) entre l'atome de métal dopé et les atomes d'oxygène (M – O) est liée aux niveaux HOMO et LUMO et à la bande interdite dans chaque oxyde de cérium dopé au métal. Dans le tableau 3, les niveaux LUMO et HOMO et la bande interdite sont basés sur le niveau de référence en tant que niveaux de vide dans le modèle de cluster M@Ce12O836+. La figure 5 montre les valeurs résumées dans le tableau 3 concernant les niveaux d'énergie sur l'axe vertical et chaque métal dopé sur l'axe horizontal. Les niveaux LUMO et HOMO et la bande interdite de chaque modèle de cluster M @ Ce12O836 + sont liés à la stabilité du tableau 1. L'oxyde de cérium dopé au vanadium (V) a la bande interdite la plus faible de 0, 066 eV, la valeur BOP de 1, 567 (V4 +) est la plus grande Valeur BOP parmi les oxydes de cérium dopés au métal 3d.

Le niveau LUMO (eV), HOMO (eV) et la bande interdite (eV) dans chaque modèle de cluster M@Ce12O836+ sont basés sur le niveau de référence comme niveau de vide, comme décrit dans le tableau 3. Le niveau HOMO est coloré en bleu, et le niveau LUMO est coloré en rouge. Dans l'oxyde de cérium pur non dopé, les niveaux HOMO et LUMO sont colorés en noir.

La bande interdite est la plus grande à 1,376 eV dans l'oxyde de cérium non dopé, avec une valeur BOP de 0,692 (Ce4+). Il s'agit de la plus petite valeur BOP par rapport à l'oxyde de cérium dopé au métal de transition 3d. Cependant, il n'y a pas de relation, par exemple une bande interdite plus petite a tendance à avoir des valeurs BOP plus grandes, ou une bande interdite plus grande a tendance à avoir des valeurs BOP plus petites. Ensuite, les niveaux HOMO et LUMO sont expliqués. Le niveau HOMO le plus élevé est de 7,638 eV avec l'oxyde de cérium dopé V, tandis que le niveau HOMO le plus bas est de 7,222 eV avec l'oxyde de cérium pur non dopé. Au début, il semblait y avoir une corrélation entre le niveau HOMO et les valeurs BOP. Cependant, il n'y a pas de corrélation entre la stabilité de la structure cristalline de l'oxyde de cérium (valeurs BOP) et le niveau HOMO, comme une relation similaire entre les valeurs BOP et la bande interdite. La figure 5 montre le niveau LUMO coloré en bleu et le niveau HOMO coloré en rouge. Il n'indique aucune différence significative dans les niveaux de LUMO dans chaque oxyde de cérium dopé au métal. Par conséquent, il n'y a pas non plus de relation entre le niveau LUMO et la valeur BOP.

Les niveaux HOMO, LUMO et les résultats de la bande interdite pour les métaux de transition 4d et 5d montrent des résultats similaires à ceux de l'oxyde de cérium dopé au métal de transition 3d. Par conséquent, il n'y a pas de relation entre les valeurs BOP et les niveaux HOMO, LUMO ou les valeurs de bande interdite pour chaque métal dopé. Les résultats de chaque calcul détaillé sont résumés dans les SI 3, 4, 5 et 6.

Sur la figure 6, les p-DOS dans les orbitales 2p des atomes d'oxygène sont représentés dans chaque modèle de cluster 3d dopé au métal de transition M@Ce12O836+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Ce). Le niveau HOMO dans chaque modèle de cluster M@Ce12O836+ est le niveau de référence. Comme le montre la figure 2, il n'y a pas de différence dans la forme du profil de pic, mais il y a une différence dans les positions des pics. Il a été considéré qu'un léger déplacement d'énergie est l'un des effets du dopage du métal dans l'oxyde de cérium.

p-DOS pour les orbitales 2p des atomes d'oxygène dans le modèle de cluster M@Ce12O836+, le niveau HOMO dans chaque modèle de cluster M@Ce12O836+ est le niveau d'énergie de référence. (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce).

La différence de force de liaison entre l'atome de métal dopé et les atomes d'oxygène environnants (M – O) affecte grandement la stabilité de la structure cristalline de l'oxyde de cérium. Les orbitales liantes et antiliantes dans les orbitales moléculaires seront décrites dans cette section. Les interactions entre l'atome de métal dopé et les atomes d'oxygène environnants dans chaque modèle de cluster M@Ce12O836+ sont expliquées en interprétant les orbitales de liaison et antiliaison. Les résultats détaillés des calculs sont présentés en SI. 19 à 27.

Sur la figure 7, les orbitales de liaison entre l'atome de métal et les atomes d'oxygène environnants sont représentées à droite. Les orbitales antiliantes sont affichées à gauche pour chaque atome de métal dopé, sur la base du niveau de référence comme niveau de vide dans chaque modèle de cluster M@Ce12O836+. À partir de la Fig. 7, les pics de la composante orbitale de liaison sont concentrés autour de 5 à 7 eV, à l'exception de la cérine dopée au Zn. Cela signifie qu'il n'y avait pas de différence dans les facteurs qui renforçaient les liaisons même si le type de métal dopé changeait. Cependant, en se concentrant sur la composante orbitale anti-liante, le pic de la composante orbitale anti-liante se déplace vers le côté d'énergie inférieure. Ainsi, lorsque le numéro atomique de l'atome de métal dopé est augmenté, les orbitales du composant anti-adhérent sont davantage occupées en dessous du niveau HOMO. Ensuite, il a été suggéré que plus d'électrons sont occupés dans la composante orbitale antiliante, ce qui affaiblit les liaisons entre l'atome de métal dopé et les atomes d'oxygène (M – O).

Les niveaux d'énergie de la composition de la liaison entre le métal dopé et les atomes d'oxygène sont basés sur le niveau de référence comme niveau de vide dans le modèle de cluster M@Ce12O836+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). Les composants orbitaux de liaison et anti-liaison se trouvent respectivement sur les côtés droit et gauche.

Ensuite, il est montré la liaison et l'anti-liaison des orbitales 3d de l'atome de métal dopé et des orbitales 2p des atomes d'oxygène sur les Fig. 8 et 9. Ensuite, le niveau d'énergie sur la Fig. 8 est basé sur le niveau de référence en tant que niveau de vide, sur la Fig. 9 est basé sur le niveau de référence en tant que niveau HOMO dans chacun dans le modèle de cluster M@Ce12O836+. Sur la figure 8, la distribution des composants orbitaux de liaison et anti-liaison, dont le pic ne change pas sur la figure 7. Cela indique que la liaison entre l'atome de métal dopé et les atomes d'oxygène dépend de l'ampleur de l'interaction. L'interaction se fait entre les orbitales 3d et les orbitales 2p des atomes d'oxygène. Lorsque le métal dopé change, il n'y a pas de changement dans la composante de liaison orbitale entre les orbitales 3d de l'atome de métal dopé et les orbitales 2p des atomes d'oxygène. Il a été suggéré que ces facteurs se reflètent dans les résultats BOP présentés dans le tableau 1. D'après le résultat de la figure 9, on peut clairement voir que la composante orbitale anti-liante augmente en dessous du niveau HOMO.

Les niveaux d'énergie de la composition de la liaison entre les orbitales métalliques 3d et les orbitales oxygène 2p sont basés sur le niveau de référence comme niveau de vide dans le modèle de cluster M@Ce12O836+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). La composition de la liaison entre les orbitales métalliques 5d et les orbitales oxygène 2p se trouve dans l'oxyde de cérium non dopé. Les composants orbitaux de liaison et anti-liaison se trouvent respectivement sur les côtés droit et gauche.

Les niveaux d'énergie de la composition de la liaison entre les orbitales métalliques 3d et les orbitales oxygène 2p sont basés sur le niveau de référence en tant que niveau HOMO dans le modèle de cluster M@Ce12O836+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ce). La composition de la liaison entre les orbitales métalliques 5d et les orbitales oxygène 2p se trouve dans l'oxyde de cérium non dopé. Les composants orbitaux de liaison et anti-liaison se trouvent respectivement sur les côtés droit et gauche.

Figs comparées. 1 et 2 avec la Fig. 8, il était entendu que les décalages de pic des orbitales 3d illustrés à la Fig. 1 sont ainsi que les pics antiliants de la Fig. 2 sont ainsi que les pics de liaison de la Fig. atome de métal dopé. La composante orbitale antiliante est principalement occupée par les orbitales 3d de l'atome de métal dopé, et le niveau d'énergie change également en fonction des éléments métalliques dopés.

Ici, il est montré que l'état électronique des orbitales 2p des atomes d'oxygène ne change pas même dans le cas non seulement du métal de transition dopé 3d mais aussi du métal de transition dopé 4d et 5d. Les résultats de la composition de la liaison entre les orbitales métalliques 4d, 5d et les orbitales oxygène 2p sont présentés sur les Fig. 10 et 11 basés sur le niveau de référence comme niveau HOMO dans chaque modèle de cluster M@Ce12O836+. D'après ces résultats, le niveau d'énergie de la composante orbitale antiliante change tandis que la composante orbitale liante ne change pas. Cette tendance est similaire au cas de la transition 3d dopée au métal. De plus, la magnitude de l'orbitale de liaison est plus élevée dans l'ordre des orbitales 3d, 4d et 5d. Sur la base de la propagation de l'orbitale d, il a été suggéré que le dopage au métal de transition 5d stabilise la structure cristalline de l'oxyde de cérium, comme indiqué dans le tableau 2.

Les niveaux d'énergie de la composition de la liaison entre les orbitales métalliques 4d et les orbitales oxygène 2p sont basés sur le niveau de référence en tant que niveau de vide dans le modèle de cluster M@Ce12O836 + (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd , Ag, Cd). La composition de la liaison entre les orbitales métalliques 5d et les orbitales oxygène 2p se trouve dans l'oxyde de cérium non dopé. Les composants orbitaux de liaison et anti-liaison se trouvent respectivement sur les côtés droit et gauche.

Les niveaux d'énergie de la composition de la liaison entre les orbitales métalliques 5d et les orbitales oxygène 2p sont basés sur le niveau de référence en tant que niveau de vide dans le modèle de cluster M@Ce12O836 + (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt , Au, Hg). La composition de la liaison entre les orbitales métalliques 5d et les orbitales oxygène 2p se trouve dans l'oxyde de cérium non dopé. Les composants orbitaux de liaison et anti-liaison se trouvent respectivement sur les côtés droit et gauche.

D'après les résultats du calcul des composants de liaison et d'anti-liaison entre les orbitales d de l'atome de métal dopé et l'orbitale 2p de l'atome d'oxygène, il a été considéré que l'atome d'oxygène est plus affecté par les atomes de cérium que les atomes de métal dopés dans le cérium cristal d'oxyde. Comme le montre le tableau 2, les liaisons entre les atomes de métal dopés et les atomes d'oxygène avec des orbitales d dans leurs orbitales de coque les plus externes sont fortes.

Comme le montre la figure 12, la fonction d'onde étalée dans l'orbite 3d (#24 t2g : orbitale dxy) autour de l'atome de métal Cu est plus petite que celle dans le cas du dopé V. Ce résultat suggère que les orbitales d peuvent stabiliser la structure de l'oxyde de cérium dans les orbitales de la coquille la plus externe. Un nombre approprié d'électrons doit être occupé dans les orbitales de coque les plus externes du métal dopé. Des exemples sont donnés pour les métaux de transition 3d se dopant dans l'oxyde de cérium, et il en va de même pour le cas des métaux de transition 4d ou 5d se dopant dans l'oxyde de cérium. Ainsi, lorsqu'un métal classé dans les groupes 5, 6 ou 7 est dopé, les liaisons entre l'atome de métal dopé et l'atome d'oxygène deviennent plus fortes. La répulsion entre les électrons occupés sur l'orbitale d de l'atome de métal dopé et ceux occupés sur l'orbitale 2p de l'oxygène n'est pas trop grande, et les électrons occupés sur plusieurs orbitales d peuvent participer aux liaisons entre l'atome de métal dopé et le atomes d'oxygène.

Comparaison des fonctions d'onde (visualisées par VESTA) des orbitales de liaison : t2g (# 26) en cérine dopée V et dopée Cu sont visualisées, le niveau d'isosurface est fixé à 0,025 pour les deux.

Comme le montre le tableau 2, la liaison forte est de l'ordre des orbitales 3d, 4d et 5d. Il est attribué à l'interaction entre les orbitales 2p (l'atome d'oxygène) et les orbitales d (l'atome de métal dopé). Ensuite, plus d'électrons peuvent être partagés avec les orbitales 2p de l'atome d'oxygène dans les orbitales 5d. En d'autres termes, il est important pour stabiliser la structure cristalline d'oxyde de cérium de doper les atomes métalliques qui n'empêchent pas la propagation spatiale des atomes de cérium et des électrons sur les atomes d'oxygène dans le cristal d'oxyde de cérium.

Dans le cas du dopage métallique de l'orbitale d, la stabilité de la liaison interatomique peut être prédite par le chevauchement des fonctions d'onde entre les orbitales d du métal dopé et les orbitales 2p du premier atome d'oxygène le plus proche. Comme pour le cas du dopage au métal de transition dans l'oxyde de cérium, l'effet des atomes métalliques dopés peut être discuté en se concentrant sur l'interaction des orbitales les plus externes de chaque atome. En évaluant si les orbitales de liaison entre les atomes de métal et d'oxygène sont classées comme orbitales de liaison ou antiliantes, il est possible de prédire la stabilité de la structure cristalline lorsque les atomes de métal sont dopés dans l'oxyde de cérium.

Une étude théorique a été réalisée pour résoudre le problème de (i) comme mentionné dans la section "Résultat et discussion", considérant que la stabilisation de la structure cristalline conduit à l'amélioration de la cyclicité et de l'efficacité des réactions redox thermiques. Ensuite, la stabilisation de la structure cristalline a été discutée, en se concentrant sur les liaisons entre l'atome de métal dopé et les atomes d'oxygène (M – O). Plus précisément, nous avons conclu que les facteurs suivants stabilisent la structure cristalline lorsque les atomes métalliques sont dopés en oxyde de cérium.

L'orbitale de coque la plus externe de l'atome de métal dopé doit être une orbitale d.

Le nombre approprié d'électrons doit être occupé par les orbitales d dans l'atome de métal dopé.

Le nombre quantique principal des orbitales d de l'atome de métal dopé doit être grand.

Cette étude a révélé que la structure cristalline de l'oxyde de cérium est stabilisée en fonction de ces facteurs. De plus, l'oxyde de cérium dopé devait améliorer la cyclicité de la réaction thermique en deux étapes et fonctionner comme un matériau générateur d'hydrogène dont la structure cristalline ne s'effondre pas pendant la réaction redox thermique.

Cette étude vise à expliquer théoriquement en utilisant la méthode DV-Xα. Le principe de calcul de la méthode Xα est adopté comme cas particulier d'une approche fonctionnelle de la densité basée sur le théorème de Hohenberg-Korn (HK)53,54. Les HK déclarent que l'énergie de l'état fondamental d'un système (supposé être non dégénéré) est uniquement déterminée en fonction de la densité électronique.

où N est le nombre de points d'échantillonnage. Le \({\Psi }_{k}\) est une fonction d'onde à un électron, qui obéit à l'équation de Hartree-Fock-Slater,

Par conséquent, l'hamiltonien à un électron H est donné par

où V(r) est le potentiel de Coulomb des noyaux. Dans l'approximation de la densité locale (LDA), le dernier terme de l'Eq. (3) est approché sous la forme \(\delta {E}_{XC}\)/\(\delta \rho\) = d(\({\rho \varepsilon }_{XC}\))/ d \(\rho\). Dans la méthode Xα, \({\varepsilon }_{XC}(\rho )\) est l'énergie d'échange du gaz d'électrons libres multipliée par une constante α :

Le réglage α = 0,7 donne généralement une bonne approximation. Une équation auto-cohérente est donnée à partir des équations. (3) et (4). Cette approximation à un électron est la méthode de champ auto-cohérent (méthode SCF) proposée par Hartree en 1928 et inclut la méthode Hartree-Fock-Slater proposée par JC Slater52. Le potentiel électronique proposé par Slater est appelé "potentiel Xα", et la méthode DV-Xα est un autre nom pour la méthode Hartree – Fock-Slater. La méthode DV-Xα a été développée par DE Ellis (Northwestern University) et Hirohiko Adachi (Kyoto University)47,48,49,50,51. Les fonctions d'onde moléculaires ont été exprimées sous forme de combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (LCAO) obtenues en résolvant numériquement les équations Hartree – Fock – Slater dans le potentiel de type atome dérivé du potentiel moléculaire. Ainsi, les orbitales atomiques en tant que fonctions de base sont automatiquement optimisées pour la molécule. Les éléments de la matrice dans l'équation séculaire,

sont dérivés de la somme pondérée des valeurs des intégrandes aux points d'échantillonnage. Les densités de charge de chevauchement sont divisées en charges atomiques au moyen de l'analyse de population de Mulliken55,56,57 dans la méthode de charge autocohérente (SCC) qui a été utilisée pour approximer le champ autocohérent complet. Les potentiels atomiques pour générer les fonctions de base sont dérivés de la moyenne sphérique de la densité de charge moléculaire autour des noyaux, en tenant compte de la queue potentielle des atomes voisins. La méthode DV-Xα a l'avantage d'évaluer numériquement l'état électronique d'une substance car l'équation séculaire est résolue par l'intégration numérique. Par conséquent, des résultats de calcul précis peuvent être obtenus pour les orbitales d et f des ions métalliques. En raison des avantages ci-dessus, la méthode DV-Xα est utilisée.

Considérant la combinaison linéaire des orbitales atomiques (LCAO), les fonctions d'onde d'une \(\ell\) ème orbitale moléculaire à une orbitale atomique \(i\) sont présentées ci-dessous.

La fonction de base de Slater désigne les coefficients LCAO C et plusieurs orbitales atomiques \(\chi\). Ensuite, le \(q_{ij}^{\ell }\) est l'intégrale de chevauchement \(S_{{i{\text{j}}}}\) multipliée par le coefficient LCAO \(C_{i\ell } \fois C_{j\ell }\).

Ces analyses de Mulliken permettent une charge de chevauchement des fonctions d'onde entre les atomes. Les électrons partagés entre les atomes A et B (Fig. 13) sont appelés la charge partagée effective (population de chevauchement de liaisons) : \(Q_{AB}\). Le \(f_{\ell }\) est le nombre d'orbitales moléculaires occupées \(\ell\) ème orbitale moléculaire.

L'image de la population de chevauchement de liaisons (BOP) est affichée. La répartition des couleurs est remplacée par la fonction d'onde dans chaque atome.

Dans cette étude, la charge partagée effective est définie comme la force de liaison entre les atomes. A partir de la valeur du BOP, nous avons supposé comment les structures cristallines peuvent être stables.

Nous avons préparé le modèle de cluster Ce13O836+ pour rechercher les états électroniques des atomes de cérium et des atomes d'oxygène. Ensuite, l'atome de cérium central est substitué à l'autre atome de métal. Nous avons essayé de voir les effets dopés au métal (M) dans les modèles Ce12MO836+. Les modèles Ce12MO836+ signifient que les atomes de cérium centraux changent les uns après les autres des modèles Ce13O836+. Les modèles Ce12MO836+ ont été nommés M@Ce12O836+.

Nous avons calculé les structures électroniques du modèle de cluster M@Ce12O836+ composé de 12 atomes de cérium (Ce). Il a le quadrivalent par atome de Ce et 8 ions oxygène (O2-), dans lequel l'atome central (M) est remplacé par un autre atome de métal (M = métaux de transition 3d, 4d et 5d et métaux lanthanoïdes) dans chaque calcul modèle. En d'autres termes, nous avons remplacé l'atome M central par le 3d (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d (M = Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh , Pd, Ag, Cd), et le métal de transition 5d (M = Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Hg), ou le métal lanthanoïde (M = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Ho, Tm, Yb, Lu). Alors, M = modèle dopé Ce (Ce@Ce12O836+ = Ce13O836+) signifie que le modèle de cluster est l'oxyde de cérium pur sans substitution. Les données expérimentales rapportées ont déterminé les coordonnées absolues du modèle de cluster calculé. Le modèle d'amas M@Ce12O836+ présente une symétrie élevée de la structure de type fluorite (Fm-3 m) et une constante de réseau de 5,411 Å. Il a l'atome de métal central (M), les 8 atomes d'oxygène autour de l'atome central et 12 atomes de cérium situés à l'extérieur de chaque atome d'oxygène.

Les calculs sont effectués de manière auto-cohérente jusqu'à ce que la différence de populations orbitales entre les états initial et final de l'itération au moyen de la méthode orbitale moléculaire DV-Xα soit inférieure à 0,0005 électron. Les calculs ont également été effectués en tenant compte du potentiel de Madelung dans chaque modèle de cluster (informations supplémentaires).

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

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Les auteurs apprécient le professeur H. Adachi (Kyoto Univ.) pour la permission d'utiliser un programme de calcul. Les auteurs expriment leurs remerciements aux Drs. F. Izumi (Nat'l Inst. for Materials Sci., Japon) et K. Momma (Nat'l Museum of Nature and Sci., Tokyo) pour l'autorisation d'utiliser un programme de visualisation 3D "VESTA".

TI est pris en charge par JSPS KAKENHI Grant 20H00362.

Département des sciences des matériaux avancés, École supérieure d'ingénierie, Université de Kagawa, 2217-20 Hayashi-cho, Takamatsu, Kagawa, 761-0396, Japon

Takaki Nishimura & Tomohiko Ishii

Département d'ingénierie, Université de Niigata, 8050 Igarashi 2no-cyo, Nishi-ku, Niigata, 950-2181, Japon

Tatsuya Kodama

Département de chimie, Faculté des sciences, Université des sciences d'Okayama, 1-1 Ridaicho, Kita-ku, Okayama, 700-0005, Japon

Sakane Genta

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TN a effectué les tâches de recherche telles que le calcul théorique. TK et TI ont conçu ce projet. GS nous a donné une nouvelle interprétation et les données significatives (sur la Fig. 12). TN, TK et TI ont contribué à la discussion des résultats. TN et TI ont révisé le manuscrit.

Correspondance à Tomohiko Ishii.

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Nishimura, T., Kodama, T., Genta, S. et al. Effets dopés aux métaux de transition pour la stabilisation cristalline des oxydes de cérium avec le premier principe de calcul. Sci Rep 12, 10103 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14180-3

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Reçu : 20 janvier 2022

Accepté : 02 juin 2022

Publié: 16 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-14180-3

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