Production de zirconium

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 1736 (2023) Citer cet article

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Un procédé de production de dizaines à des centaines de quantités de GBq de zirconium-88 (88Zr) à l'aide de faisceaux de protons sur l'yttrium a été développé. À cette fin, des cibles métalliques d'yttrium (≈20 g) ont été irradiées dans un faisceau de protons d'environ 16 à 34 MeV à un courant de faisceau de 100 à 200 µA à l'installation de production d'isotopes de Los Alamos (IPF). Le radionucléide 88Zr a été produit et séparé des cibles d'yttrium à l'aide de résine hydroxamate avec un rendement d'élution de 94(5)% (1σ). Une solution de DCl liquide dans du D2O a été sélectionnée comme matrice d'échantillon de 88Zr appropriée en raison de la transmission neutronique élevée du deutérium par rapport à l'hydrogène et d'une distribution uniforme de 88Zr dans la matrice d'échantillon. Le 88Zr séparé a été dissous dans DCl et 8 µL de la solution obtenue ont été transférés dans une boîte d'échantillon de tungstène avec un trou de 1,2 mm de diamètre à l'aide d'une seringue et d'une station de remplissage automatisée à l'intérieur d'une cellule chaude. La transmission neutronique de l'échantillon de 88Zr obtenu a été mesurée au Dispositif pour les expériences de capture indirecte sur les radionucléides (DICER).

Le zirconium (Zr) est un métal de transition du groupe IV, qui possède 5 isotopes radioactifs stables et 31 connus. Quelques isotopes radioactifs de Zr sont importants pour divers domaines de la science et de la technologie. Le zirconium-89 (89Zr) est l'un des radionucléides les plus prometteurs pour la tomographie par émission d'immuno-positons (immuno-TEP) en raison de ses propriétés physiques et chimiques uniques1,2. Sa demi-vie relativement longue (78,4 h) correspond à la demi-vie biologique des anticorps et des fragments d'anticorps et il se désintègre en yttrium-89 stable (89Y) via la capture d'électrons (77%) et l'émission de positrons (23%) émettant principalement 511 keV des rayons gamma d'annihilation, des rayons gamma de 909 keV et quelques rayons X3. En outre, des quantités importantes de 89Zr peuvent être produites relativement facilement avec un faisceau de protons de faible énergie (Ep < 13,1 MeV) sur une cible 89Y monoisotopique et le 89Zr produit peut être efficacement séparé de la cible, chélaté et attaché à l'anticorps4.

Un autre isotope intéressant du zirconium est le 88Zr, qui a une demi-vie de 83 jours et se désintègre en ytrrium-88 (88Y) par capture d'électrons, émettant des rayons gamma de 393 keV et quelques rayons X. L'yttrium-88 (t1/2 = 106,6 jours) se désintègre en strontium-88 stable (88Sr) principalement par capture d'électrons, émettant des rayons gamma de 898 keV et 1836 keV et quelques rayons X3. Ainsi, le 88Zr peut être utilisé pour produire du 88Y de haute pureté sans porteur dans un système générateur de radionucléides. Le 88Zr et le 88Y sont tous deux des traceurs utiles dans la recherche radiopharmaceutique en tant que substituts à plus longue durée de vie de l'immuno-PET prometteuse 89Zr5, et dans la radioimmunothérapie et la radioembolisation avec 90Y6, respectivement.

Le zirconium naturel a été largement utilisé dans les dispositifs nucléaires lors des essais d'armes nucléaires en tant que matériau de détecteur chargé ou diagnostic radiochimique, c'est-à-dire qu'il a été utilisé pour dériver une fluence neutronique à partir de la quantité initiale de Zr chargé et des activités mesurées des isotopes de Zr formés dans l'environnement neutronique7. La fluence neutronique dérivée des données expérimentales et historiques peut être comparée à la fluence neutronique calculée à l'aide de divers codes, qui utilisent des sections efficaces induites par les neutrons. Le zirconium-88 est l'un des isotopes de Zr les plus importants formés dans ces réactions induites par des neutrons à haute énergie8 et des mesures précises de sa section efficace (n,γ) peuvent être utilisées pour améliorer les codes et ainsi mieux comprendre les performances de l'appareil. De plus, Shusterman et ses collaborateurs ont récemment découvert que le 88Zr a une section efficace de capture de neutrons thermiques étonnamment élevée de (8,61 ± 0,69)·105 granges9. Vraisemblablement, la grande section efficace des neutrons thermiques du 88Zr est causée par une ou plusieurs résonances à faible énergie. Une étude détaillée de la section efficace de capture des neutrons du 88Zr sur une large plage d'énergie est nécessaire pour déterminer les propriétés de sa section efficace de capture des neutrons thermiques extrêmement élevée et pour obtenir les premières données expérimentales ponctuelles aux énergies des neutrons jusqu'à la gamme des keV jusqu'à informent sur l'exactitude des codes de fluence neutronique. Une telle étude aurait un impact tant au niveau fondamental qu'appliqué.

Le dispositif pour les expériences de capture indirecte sur les radionucléides (DICER) est un nouvel instrument de transmission de neutrons qui a été conçu, conçu et développé au Los Alamos Neutron Science Center (LANSCE). Il peut être utilisé pour mesurer et contraindre étroitement les sections efficaces (n,γ) sur une large plage d'énergie en effectuant des mesures de transmission de neutrons à travers l'échantillon comme substitut aux études directes de capture de neutrons. DICER est particulièrement utile pour les mesures de sections efficaces de capture de neutrons de petites quantités de radionucléides hautement radioactifs, comme le 88Zr. En effet, les distances typiques entre l'échantillon et le détecteur dans les configurations de transmission telles que DICER sont de l'ordre de dizaines de mètres, contre quelques dm dans les expériences de capture directe de neutrons. Par conséquent, les expériences de transmission souffrent sensiblement moins du fond de désintégration intrinsèque du 88Zr, tandis que la proximité étroite entre l'échantillon et le détecteur dans les mesures directes (n, γ) sur les radionucléides les rend difficiles. Plusieurs autres techniques indirectes pour la détermination de la section efficace (n,γ) ont déjà été développées, telles que les méthodes de substitution10, de fonction d'intensité des rayons γ11,12, d'Oslo13,14,15,16 et β-Oslo17. Même si toutes ces méthodes se sont avérées utiles, elles sont très dépendantes de la théorie et par conséquent, les valeurs des sections efficaces obtenues ont des incertitudes très élevées. La technique DICER mesure les mêmes résonances neutroniques qui déterminent expérimentalement la section efficace de capture des neutrons. Par conséquent, la méthode DICER dépend moins de la théorie et devrait donc être plus précise que les autres techniques indirectes.

L'objectif du présent travail était de produire des dizaines à des centaines de quantités de GBq de 88Zr par irradiation de protons à l'installation de production d'isotopes de Los Alamos (IPF)18, de séparer le 88Zr produit du matériau cible et des impuretés et de préparer une cible de 88Zr adaptée aux neutrons. mesures de transmission au DICER.

Tous les travaux expérimentaux avec la cible Y irradiée ont été effectués dans les cellules chaudes. Toutes les méthodes décrites, y compris la dissolution de la cible, la séparation des quantités de µg de Zr des quantités de gramme de Y et la préparation de la cible de Zr pour les mesures de transmission de neutrons, ont d'abord été développées et testées avec des échantillons non radioactifs.

Toutes les solutions ont été préparées à l'aide d'une balance analytique. Tous les produits chimiques utilisés dans ce travail sont répertoriés dans le tableau 1.

Des mesures radiométriques quantitatives ont été effectuées à l'aide d'un détecteur au germanium de haute pureté (Ortec GEM30P4-76, détecteur HPGe coaxial de type p, diamètre 61,9 mm, longueur 43,4 mm et couche morte Ge/Li de 0,7 mm) avec une efficacité relative de 31 % et une résolution (FWHM) de 1,75 keV à 1332,49 keV. Le détecteur HPGe a été refroidi à l'azote liquide (système Ortec Möbius Recycler) et couplé à un analyseur de spectre numérique (Ortec DSPEC502). Le détecteur a été calibré dans l'intervalle d'énergie de 60 à 1836 keV pour la même géométrie (solution aqueuse de 5 ml dans 20 ml, flacon à scintillation liquide en plastique) à l'aide d'une solution de référence de radionucléide mixte (traçable NIST d'Eckert et Ziegler, États-Unis). Des contrôles d'étalonnage quotidiens ont été effectués avec une source 152Eu (Eckert et Ziegler, USA). Le temps mort de comptage a toujours été maintenu en dessous de 10 %.

Des mesures radiométriques qualitatives des solutions de charge, des éluats, des résidus, des articles en verre et en plastique, etc. ont été effectuées directement à partir de la cellule chaude (mesures transversales) à l'aide d'un autre détecteur HPGe (Ortec GEM10P4-70-PL, coaxial, détecteur HPGe de type p, 56,4 mm de diamètre, 29,2 mm de longueur et couche morte Ge/Li de 0,7 mm) qui a une efficacité relative de 14% et une résolution (FWHM) de 1,57 keV à 1332,49 keV. Le détecteur HPGe a été refroidi à l'azote liquide (système Ortec Möbius Recycler) et couplé à un analyseur de spectre numérique (Ortec DSPEC502).

Tous les spectres gamma ont été évalués à l'aide du logiciel Gamma Vision 7.01.03. Toutes les demi-vies, les énergies d'émission gamma et les probabilités d'émission de photons proviennent du Decay Data Evaluation Project3.

Les concentrations d'éléments stables dans la première cible ont été mesurées par spectroscopie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES) à l'aide d'un Perkin-Elmer Optima 8000. L'instrument a été calibré à l'aide de divers étalons d'étalonnage traçables NIST, qui ont été préparés dans la même matrice que le échantillon de 88Zr mesuré. Des contrôles de qualité ont été effectués à quelques reprises entre les mesures à l'aide d'échantillons contenant 0,2 mg·L−1 de Zr et Y, préparés à l'aide d'étalons différents de ceux utilisés pour l'étalonnage. Les éléments suivants ont été mesurés et les longueurs d'onde utilisées : Zr (339,197 nm), Ca (396,847 nm), Fe (259,939 nm), Ti (334,94 nm), Ta (240,063 nm), Y (371,029 nm), Al (396,153 nm ). Les données ont été évaluées à l'aide du logiciel WinLab32 ICP.

Deux cibles métalliques d'yttrium (Y) ont été encapsulées dans une capsule cible boulonnée en aluminium standard (fenêtre d'environ 1 mm) et la troisième cible a été encapsulée dans une capsule Inconel (fenêtre d'environ 0, 5 mm). Toutes les cibles ont été irradiées dans la position de cible à faible énergie à l'installation de production d'isotopes (IPF)18. Au total, trois irradiations ont été réalisées, la première en décembre 2020, la deuxième en juin 2021 et la troisième en août 2022. Les paramètres cibles et d'irradiation sont répertoriés dans le tableau 2, y compris la charge intégrée totale reçue.

Le courant de faisceau intégré total indiqué dans le tableau 2 est une fonction du faisceau reçu total pendant la durée de l'irradiation. Pour la deuxième cible irradiée, il y a eu une certaine période de temps pendant laquelle le faisceau de protons était éteint, ce qui a conduit à un temps d'irradiation plus long afin d'atteindre le courant intégré requis d'environ 3000 µAh.

La fenêtre d'énergie des protons souhaitée a été obtenue en utilisant deux dégradeurs d'aluminium en amont du matériau cible Y afin de réduire l'énergie moyenne du faisceau de protons à l'énergie incidente souhaitée d'environ 34 MeV sur la cible Y.

Après les irradiations, toutes les cibles ont été transportées vers l'installation de radiochimie du LANL et démontées ou ouvertes à l'intérieur de la cellule chaude. Le disque métallique Y de la deuxième cible était partiellement fissuré. Toutes les cibles ont été dissoutes dans ≈150 mL de 6 mol·L-1 HCl par addition lente de portions de ≈10 mL. La formation d'un résidu noir insoluble a été observée dans tous les cas et les suspensions obtenues ont d'abord été laissées décanter, décantées puis filtrées à l'aide d'un filtre en nitrate de cellulose à membrane de 0,45 µm. Le filtrat et le filtre avec le résidu noir ont été mesurés via un détecteur HPGe et il a été constaté que les taux de comptage de 88Zr et 88Y du ​​filtre sont significativement inférieurs (≈ 1 %) par rapport aux taux de comptage du filtrat. Des observations et des conclusions similaires ont été faites par Holland et ses collaborateurs19. Le filtre avec le résidu noir a été jeté et une petite aliquote a été prélevée du filtrat et mesurée via HPGe.

Deux grammes de résine d'hydroxamate ont été chargés dans une colonne en polypropylène fabriquée sur mesure en interne : 1,5 cm de diamètre, 11,5 cm de hauteur de lit de travail, un filtre en polyéthylène de 30 µm avec un réservoir de 100 mL sur le dessus. Cette colonne a été utilisée pour la chromatographie gravitaire et la colonne chargée a été lavée d'abord avec de l'eau puis avec 2 mol.L-1 HCl. Le filtrat avec la cible de métal Y dissous a été dilué avec de l'eau de 6 à ≈2 mol·L-1 HCl et la solution obtenue a été passée à travers la colonne. L'éluat a été recueilli en portions de 50 ml et chaque portion a été mesurée via un détecteur HPGe pour contrôler la percée de 88Zr. Après la charge de 88Zr, la colonne a été lavée avec ≈50 mL de 2 mol·L-1 HCl pour éliminer tout éventuel Y. Ensuite, le 88Zr a été élué via trois portions de 10 mL de 1 mol·L-1 C2H2O4.

Presque tout le 88Zr a été élué via les 10 premiers ml de 1 mol·L−1 C2H2O4 et 15 ml de 15,5 mol·L−1 HNO3 ont été ajoutés à cet éluat pour décomposer l'acide oxalique selon la réaction20,21 :

Cette procédure a été répétée 2 fois de plus pour assurer une décomposition complète de l'acide oxalique. Après cela, 88Zr dans 15,5 mol·L-1 HNO3 a été évaporé jusqu'à ≈2 mL et ≈10 mL de 6 mol·L-1 HCl ajouté.

La matrice de l'échantillon de 88Zr est passée de HCl à DCl par évaporation de l'échantillon jusqu'à ≈ 2 ml et addition de DCl dans D2O. L'échantillon obtenu a été évaporé à nouveau jusqu'à ≈ 1 ml et 10 ml supplémentaires de DCl dans D2O ont été ajoutés et la procédure a été répétée une fois de plus. La solution finale de 88Zr de la cible 2 a été évaporée pour obtenir 0,1041 g de ≈2 mol·L−1 DCl dans D2O. La solution de zirconium-88 de la cible 3 a également été dissoute dans ≈2 mol·L-1 DCl dans D2O et la formation d'un précipité à peine visible a été observée.

Les estimations des activités prévues produites ont été calculées pour déterminer la fenêtre d'énergie optimale, l'épaisseur de la cible et le courant de protons intégré requis pour la production des quantités requises de 88Zr. Ces estimations ont été effectuées par calcul, en utilisant la station cible IPF connue et la géométrie cible Y, les formules de puissance d'arrêt traditionnelles et les données de section transversale prédites par le modèle disponibles. La formule pour la détermination de la vitesse de réaction intégrée d'une cible d'une certaine épaisseur x, à partir de laquelle l'activité totale produite peut être extraite sur une plage d'énergie intégrale et un temps d'irradiation connus, est fournie ci-dessous.

où \(\rho /\frac{dE}{dx}\) est l'inverse du pouvoir d'arrêt de la masse, \({I}_{faisceau}\) est l'intensité du faisceau, N est la densité du nombre de matériaux et \ (\upsigma (\mathrm{E})\) est la section efficace microscopique décrivant la probabilité de générer un isotope spécifique dans un matériau cible donné à une énergie de proton spécifique. A partir de cette vitesse de réaction, une activité totale peut être déterminée.

Les incertitudes stochastiques (type A) de toutes les mesures spectrométriques gamma (1σ) étaient généralement comprises entre 3 et 4 %. Ces incertitudes ont été combinées aux incertitudes des mesures volumétriques (à l'intérieur de la cellule chaude) et propagées aux incertitudes des activités EOB. Les mesures HPGe du filtrat des cibles de métal Y dissous et du filtre avec le résidu noir ont montré que les activités des radionucléides dans le résidu sont d'environ 1 % par rapport aux activités de ces radionucléides dans le filtrat. Ces incertitudes ont été classées comme systématiques (type B) et les activités EOB de tous les radionucléides ont été augmentées de 1 % pour tenir compte des pertes d'activité dans le résidu noir. Les incertitudes dans l'élution de 88Zr (1σ) de la colonne d'hydroxamate ont été calculées à partir de doublons (deux expériences indépendantes avec les cibles 1 et 2). Les incertitudes des mesures ICP-OES ont été calculées à partir de 2 aliquotes différentes prélevées sur le même échantillon.

Il existe de nombreuses voies nucléaires pour produire du 88Zr et des revues complètes des voies de production courantes sont disponibles22,23,24. Ces procédés comprennent l'irradiation du métal Mo naturel, du métal Nb monoisotopique naturel, du métal Zr naturel ou du Y naturel (sous forme métallique ou oxyde). Certaines autres méthodes plus exotiques de production de 88Zr incluent la récupération de 88Zr en tant que sous-produit à partir de capsules de Nb irradiées utilisées comme revêtement cible25,26 et la récolte possible de 88Zr à la Facility for Rare Isotope Beams (FRIB)27. Compte tenu des énergies des protons et de la grande section efficace de production de 89Y(p,2n)88Zr de près de 1 grange, la méthode qui peut être utilisée pour produire de grandes quantités de 88Zr sans porteur à l'IPF est l'irradiation d'yttrium monoisotopique naturel dans un métal ou un oxyde former.

Une configuration cible empilée a été utilisée dans la station cible IPF qui a permis au matériau cible Y de capturer le pic de la section efficace de production de 88Zr. Les données expérimentales de la littérature et les prévisions du modèle pour les sections efficaces 89Y (p, 2n) 88Zr et 89Y (p, x) 88Y et les fenêtres d'énergie cible Y prédites à l'aide de la configuration de la pile cible en amont de l'IPF et du calcul de la puissance d'arrêt sont illustrées à la Fig. 1a, b, respectivement.

(a) Données de la littérature expérimentale23,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37 (points) et données prédites par le modèle TENDL 201938 (ligne pointillée) pour la section transversale 89Y(p,2n)88Zr et la fenêtre d'énergie cible Y prévue (gris). (b) Données de la littérature expérimentale23,29,30,31,32,37 (points) et données TENDL 2019 prédites par le modèle38 (ligne pointillée) pour la section transversale 89Y(p,x)88Y et la fenêtre d'énergie cible Y prédite (gris) .

Comme le montre la Fig. 1a, il existe un bon accord entre les données expérimentales23,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37 et TENDL 201938 pour la section efficace 89Y(p,2n)88Zr, qui est typique pour les réactions (p,2n), ainsi que pour les réactions (p,n) comme 89Y(p,n)89Zr. Seules les données de Levkovski29 sont supérieures d'environ 100 à 200 mb dans la gamme d'énergie de 15 à 30 MeV. Levkovski29 a utilisé des cibles hautement enrichies pour mesurer les données de section efficace induites par les protons et obtenir des fonctions d'excitation pour environ 300 réactions. Il a utilisé la réaction natMo(p,x)96Tc pour surveiller l'intensité du faisceau et la valeur de la section efficace de 250 mb à 30 MeV pour cette réaction. Plus tard, il a été constaté que presque toutes les données de section efficaces obtenues par Levkovski29 sont systématiquement plus élevées et cela s'explique par l'utilisation de données de section efficace de moniteur natMo(p,x)96Tc trop élevées39. Par conséquent, Takacs et al.39 et Qaim et al.40 ont proposé d'utiliser des facteurs de correction de 0,8 et 0,82 pour les données de Levkovski29, respectivement. Au contraire, comme le montre la Fig. 1b, presque toutes les données expérimentales pour la section efficace 89Y(p,x)88Y sont inférieures d'environ 100 mb par rapport aux données TENDL 201938 dans la gamme d'énergie 25–35 MeV et seules les données de Levkovski29 correspondent à TENDL Données 201938 assez bien. Comme indiqué ci-dessus, les données de la section transversale de Levkovski29 sont sujettes à des incertitudes systématiques et devraient être réduites d'environ 20 %.

L'yttrium métallique ou l'oxyde d'yttrium pourrait être choisi comme matériau cible. Pour les mêmes dimensions cibles et la même fenêtre d'énergie, le Y métallique est préférable car il y a plus d'atomes Y par unité de surface cible et, par conséquent, des rendements de cible épaisse intégrale plus élevés de 88Zr. Cependant, le Y métallique est chimiquement agressif et les particules fines sont pyrophoriques, il est donc difficile de fabriquer des cibles métalliques Y par compression de poudre. Le métal Y massif est stable à l'air du fait de la passivation de sa surface (formation de Y2O3). Enfin, la pureté du matériau cible initial est d'une importance majeure, car même de petites quantités d'impuretés stables dans la cible pourraient entraîner des activités élevées de radionucléides d'impureté coproduits si la section efficace est grande. L'oxyde d'yttrium de très haute pureté (99,999%) est largement disponible, tandis que la disponibilité du métal Y de haute pureté est limitée car il est chimiquement agressif et difficile à synthétiser. Par exemple, l'une des méthodes utilisées pour obtenir du Y métallique est la réduction de YF3 dans un creuset en tantale à 1550 ° C par Ca métal sous atmosphère d'argon et le métal réduit contient généralement du Ca (≈0,02% en poids%), Ta (≈0,3 wt%), Fe (≈0,05 wt%), terres rares (≈0,1–0,2 wt%), ainsi que certaines impuretés non métalliques. Une purification supplémentaire du métal Y comprend sa fusion ultérieure sous vide et entraîne la séparation de Y de Ca, Ta et Fe (< 0,01 à 0,001 % en poids). La séparation du Y métallique de certaines terres rares et de certaines impuretés non métalliques (H, C, O, N) est très difficile41. Le métal Y et le Y2O3 peuvent être dissous dans du HCl relativement dilué (≈2 mol·L−1).

Comme discuté précédemment, le 89Zr est un radionucléide immuno-PET prometteur et sa production a donc été étudiée par de nombreux auteurs. Comme pour le 88Zr, de grandes quantités de 89Zr peuvent être produites par irradiation de métal Y ou de Y2O3 dans un faisceau de protons, mais à des énergies de protons inférieures. Habituellement, seules de petites cibles (1 g ou moins) ont été utilisées pour produire des quantités GBq (mCi) de 88Zr ou 89Zr et certains auteurs ont sélectionné l'yttrium métallique9,19,42,43,44,45,46,47,48,49 ( généralement pulvérisé sur Nb ou Cu) ou oxyde d'yttrium pressé50,51,52 comme matériau cible. Des cibles de nitrate d'yttrium liquide ont également été étudiées42 pour la production de 89Zr.

Dans ce travail, l'yttrium métallique a été choisi comme matériau cible et des cibles de pulvérisation épaisses d'yttrium métallique (≈20 g) ont été placées à l'intérieur d'un porte-cible en aluminium boulonné ou enfermées dans une capsule Inconel et irradiées dans un faisceau de protons à haute intensité pour explorer la faisabilité. production de 88Zr de dizaines à centaines de GBq.

Après irradiation, les cibles ont été livrées à l'installation de cellules chaudes du LANL et les impuretés radioactives à courte durée de vie ont pu se désintégrer. Toutes les cibles (≈20 g chacune) ont été dissoutes dans ≈150 mL de 6 mol·L-1 HCl par addition lente de ≈10 mL d'aliquotes et la dissolution a pris ≈30 min. Certains auteurs ont utilisé du HCl moins concentré, par exemple Mejs et al.44 ont dissous une petite cible pulvérisée de métal Y irradié sur support Cu dans 1 mol·L-1 HCl à température ambiante et ont ajouté du H2O2 pour assurer une oxydation complète du Zr. D'autres auteurs ont également utilisé 1 mol·L-1 de HCl relativement dilué pour dissoudre de petites cibles de métal Y43,47,48,49 et une dissolution lente généralement suivie d'une évaporation à sec et d'une redissolution dans le milieu souhaité. Queern et al.45 ont utilisé du HCl 2 mol·L−1 plus concentré et 80 °C pour accélérer le processus de dissolution. Une autre procédure couramment utilisée a été développée par Holland et ses collaborateurs19 et comprend la dissolution de la cible de métal Y dans 6 mol·L-1 HCl à température ambiante et l'ajout de H2O242,46. Enfin, du HCl concentré (10 mol·L−1 ou plus) est aussi parfois utilisé pour dissoudre des cibles métalliques Y ou Y2O350,51, dans ce cas le 88Zr ou le 89Zr est séparé du Y stable à l'aide d'une résine échangeuse d'anions. Dans ce travail, des expériences préliminaires avec le métal Y stable ont montré que la concentration optimale de HCl pour une dissolution massive (≈20 g) de la cible Y est de 6 mol·L−1 ou plus. Des concentrations plus faibles de HCl (2–6 mol·L−1) peuvent également être utilisées, mais dans ces cas, le processus de dissolution prend plus de temps, tandis que la dissolution d'une cible massive de métal Y dans 1 mol·L−1 HCl est difficile. Ces résultats sont en excellent accord avec les résultats obtenus par Holland et ses collaborateurs19. Par conséquent, une procédure de dissolution similaire mais à plus grande échelle a été utilisée dans ce travail à l'exception que le peroxyde d'hydrogène n'a pas été ajouté.

Après dissolution de toutes les cibles dans 6 mol·L-1 HCl, nous avons observé la formation d'un résidu noir insoluble, qui a été séparé de la phase liquide et mesuré via un détecteur HPGe. Il a été constaté que le résidu contient une quantité insignifiante de 88Zr et 88Y (≈1 %) par rapport à la quantité de 88Zr et 88Y dans la phase liquide. Malheureusement, la formation de résidus insolubles n'est généralement pas discutée dans la littérature, et de telles observations n'ont été rapportées que par quelques auteurs. Par exemple, Holland et ses collaborateurs19 ont signalé la formation d'un résidu noir insoluble lorsqu'une cible de métal Y irradiée (0,33 g) a été dissoute dans 2 mL de HCl 6 mol·L-1 à température ambiante. Les auteurs ont émis l'hypothèse que le résidu noir est une forme insoluble du chlorure d'yttrium, alors que nous pensons qu'il s'agit d'hydrure d'yttrium (YHx où x est égal à 1, 2 ou 3), qui se forme probablement lors de l'irradiation protonique de l'yttrium métallique. L'hydrate d'yttrium est un composé noir insoluble en milieu aqueux. Sur la base des résultats de ce travail, nous avons conclu que ce résidu ne contient presque pas de Zr et cette conclusion est en bon accord avec les résultats de Holland et al.19. Ce résidu noir a été jeté et une petite aliquote a été prélevée du filtrat et mesurée via HPGe. Les activités de tous les radionucléides ont été mesurées via un détecteur HPGe après 86 jours (cible 1), 10,42 jours (cible 2) et 6,21 jours (cible) 3 de refroidissement, recalculées jusqu'à la fin du bombardement (EOB) et corrigées du facteur de dilution de l'aliquote et comparés aux rendements estimés à l'aide des données de coupe transversale prédites du modèle TENDL 201938 (tableau 3), à l'exception de 87Y, qui est présenté à la date et à l'heure de la mesure.

Comme le montre le tableau 3, 7,9(3) GBq, 22(1) GBq et 181(6) GBq de 88Zr ont été produits à l'EOB à partir des première, deuxième et troisième cibles, respectivement. L'activité EOB du 88Zr était de 95 % de la valeur prédite pour la première cible, de 76 % pour la deuxième cible et de 102 % pour la troisième cible. Les activités EOB du 89Zr dans les deuxième et troisième cibles étaient de 95 % et 109 % de la valeur prédite, respectivement. Le zirconium-89 n'a pas été détecté dans le premier test cible en raison du long temps de refroidissement (86 jours). Les activités EOB mesurées du 88Zr et du 89Zr sont en bon accord avec les valeurs prédites, comme prévu.

L'activité significative de 88Y présente dans l'échantillon de la première cible (90 kBq, tableau 3) est le résultat de longs temps de refroidissement et de la désintégration de 88Zr en 88Y. Les activités mesurées de 88Y en retour calculées à EOB dans les première, deuxième et troisième cibles ont été corrigées pour la désintégration de 88Zr (tableau 3) et ne représentent que 66 %, 51 % et 74 % des valeurs prédites, respectivement. Cet écart peut s'expliquer par le fait que les données de section efficace TENDL 2019 89Y(p,x)88Y38, qui ont été utilisées pour les estimations, sont significativement plus élevées que les données expérimentales dans la fenêtre énergétique utilisée (Fig. 1b).

Un autre isotope de l'yttrium, 87Y, a également été mesuré dans les deuxième et troisième essais cibles (tableau 3). Compte tenu de la longue période de désintégration de la première cible avant le traitement et la quantification de l'activité, cet isotope s'était complètement désintégré avant le dosage et aucune donnée n'est donc présentée sur cet isotope pour la cible 1. Semblable à 88Y, 87Y est produit à la fois directement dans le faisceau de protons et de la désintégration des radionucléides parents — 87Zr et 87mY. Les deux radionucléides parents sont également produits directement. Les activités de 87Zr et 87mY dans les échantillons mesurés étaient inférieures à la limite de détection, car elles sont toutes deux de courte durée (87Zr t1/2 = 1,68 h, 87mY t1/2 = 13,37 h) par rapport au temps de décroissance total avant la mesure. Par conséquent, les activités mesurées de 87Y présentées dans le tableau 3 n'ont pas été projetées sur EOB et ne reflètent que l'activité au moment de la mesure, y compris à la fois la désintégration de 87Y produite directement et l'alimentation de 87Y via la désintégration de 87Zr et 87mY. Les activités prédites de 87Y ont été calculées en repliant la quantité de 87Y produite à EOB et la désintégration et la croissance subséquente due à la désintégration de 87Zr et 87mY à la date et à l'heure des mesures. Comme le montre le tableau 3, l'activité mesurée de 87Y est de 18 % et 45 % par rapport aux activités prévues des cibles 2 et 3, respectivement. Comme la fenêtre d'énergie dans les cibles était située au seuil des réactions 87Y et parent, les incertitudes dans la perte d'énergie et la dispersion des protons ainsi que dans les sections efficaces TENDL et les seuils d'énergie de la section efficace pourraient contribuer aux écarts.

La présence de vanadium-48 (t1/2 = 15,97 jours) est très probablement le résultat de la réaction 48Ti(p,n)48V. Le titane-48 est l'isotope naturel le plus abondant (73,7 %) du titane et était probablement présent dans la cible métallique Y en tant qu'impureté. Des résultats similaires ont été obtenus par Meijs et ses collaborateurs44, qui ont irradié une cible de pulvérisation de métal Y dans un faisceau de protons (1 h, 100 µA) pour produire 4,8 GBq de 89Zr. Ils ont mesuré 56Co, 65Zn et 48 V dans la cible de métal Y dissous. La présence de 48V (t1/2 = 15,97 jours) et de 56Co (t1/2 = 77,24 jours) a également été expliquée par la réaction (p,n) sur les impuretés cibles naturelles Fe et Ti, respectivement, et confirmée par le X induit par p Spectrométrie d'émission de rayons du matériau cible.

Il existe de nombreuses méthodes différentes qui peuvent être utilisées pour séparer de petites quantités (GBq ou mCi ou ≈10–5 mol·L−1) de 88Zr ou 89Zr de quantités en grammes d'yttrium. De nombreuses méthodes de séparation sont disponibles en raison de la différence fondamentale des ions Zr4+ et Y3+ et de leur comportement dans les solutions aqueuses. Selon Shannon53, les rayons ioniques effectifs de Zr4+ et Y3+ en coordination octuple sont respectivement égaux à 0,84 Å et 1,019 Å. Généralement, la chimie de la solution aqueuse de Y est similaire à la chimie de la solution des lanthanides lourds, tandis que la chimie de la solution de Zr est similaire à Hf et est complexe en raison de la charge élevée et du petit rayon ionique. Même à des concentrations infimes (10–9 à 10–11 mol·L−1), le Zr4+ est facilement hydrolysé et complexé en milieu aqueux et a tendance à former diverses espèces polymériques et colloïdes même en milieu acide HCl (≈ pH < 1,5). La chimie aqueuse de Zr4+ est encore compliquée par une cinétique de polymérisation lente. L'hydrolyse du Zr a été étudiée par de nombreux auteurs et une revue complète est disponible54. Selon la revue54, Zr4+ peut former diverses espèces monomères et polymères et les données expérimentales montrent que Zr4+ commence à s'hydrolyser relativement lentement à des concentrations de H+ de 0,1 mol·L−1 dans un milieu NaClO4. Par conséquent, il a été conclu qu'une concentration de HCl de ≈2 mol·L−1 est suffisante pour éviter la polymérisation du Zr4+ et le conserver principalement sous forme d'ion Zr4+ libre ou sous forme de complexe de chlorure de zirconium.

Certaines des méthodes de séparation des traces de Zr des grammes de Y comprennent :

Chromatographie d'extraction de Zr via des résines à base d'hydroxamate ou d'autres résines

Chromatographie d'échange d'anions de Zr

Chromatographie d'échange de cations de Zr

Une revue de la littérature sur les efforts antérieurs montre que la séparation de petites quantités de 89Zr ou 88Zr à partir de grammes de Y par chromatographie d'extraction avec la résine à base d'hydroxamate est la méthode la plus largement utilisée5,19,44,45,47,49. La méthode de séparation a été développée par Mejs et al.44 et étudiée plus en détail par Verel et al.49 et Holland et al.19 et est basée sur la capacité de Zr4+ à former des complexes forts avec des hydroxamates sur une large gamme de HCl et HNO3 concentrations. Le procédé aboutit à un 89Zr de haute pureté de qualité radiopharmaceutique. Les constantes de stabilité des complexes aqueux de Zr avec divers ligands hydroxamates sont très élevées (log10(β0) ≈ 40)55,56. Des traces de Zr4+ sont très efficacement retenues sur la résine hydroxamate dans les milieux HCl ou HNO3 (valeurs D allant de 104 à 105) tandis que l'affinité de Y3+ est limitée (valeurs D allant de 1 à 10)44. Comme discuté dans la partie ciblage de ce travail, les impuretés typiques dans la cible métallique Y pourraient inclure d'autres métaux de terres rares. L'affinité des lanthanides et de Sc pour les groupes fonctionnels hydroxamate devrait être similaire à Y et, par conséquent, la méthode peut également être utilisée pour séparer Zr des autres métaux des terres rares. D'autres impuretés possibles dans le métal Y comprennent Ca, Fe et Ta. Le titane pourrait également être présent, comme cela a été montré dans ce travail et dans d'autres44 (le 48V a été mesuré et produit via la réaction (p,n) sur le 48Ti naturel). L'affinité de Ca pour la résine hydroxamate devrait être limitée sur toute la gamme des concentrations de HCl et la rétention de Fe est limitée de 1 à 6 mol·L−1. Les valeurs D de certains métaux tétravalents et pentavalents, notamment Ti et Ta sur une résine à base d'hydroxamate, sont très élevées sur une large gamme de concentrations de HCl57 et ces éléments suivront Zr dans la procédure de séparation. L'élution du Zr à partir de la résine d'hydroxamate peut être réalisée à l'aide de divers agents chélatants, mais l'acide oxalique est généralement utilisé car l'éluat d'acide oxalique 89Zr peut être utilisé directement pour marquer rapidement et efficacement les anticorps monoclonaux49. L'affinité du zirconium pour les groupes fonctionnels hydroxamates est très élevée et généralement ≈10 mL d'acide oxalique à 1 mol·L-1 (qui est proche de la saturation) est utilisé pour l'élution. Le logarithme décimal de la constante de stabilité du complexe prédominant [Zr(C2O4)4]4− à force ionique nulle (log10 β0) est de 29,758, tandis que la stabilité de Ti et de certains autres éléments est inférieure et un certain degré de séparation de Zr peut être atteint. La résine à base d'hydroxamate peut être facilement synthétisée en fonctionnalisant une résine échangeuse de cations faibles avec des groupes hydroxamate en utilisant la procédure décrite précédemment19 et est disponible dans le commerce. D'autres résines chromatographiques d'extraction (résines TEVA, UTEVA, TRU et LN) peuvent également être utilisées pour séparer le 89Zr des cibles Y irradiées51.

Une autre méthode largement utilisée pour la séparation des traces de Zr de la masse Y est une chromatographie d'échange d'anions9,50,59 et les résines échangeuses d'anions fortes basées sur des groupes fonctionnels d'ammonium quaternaire sont bien établies. La méthode est basée sur la formation de complexes ZrCl5- et ZrCl62- à des concentrations de HCl de 8 mol·L-1 ou plus, tandis que l'yttrium ne forme pas de complexes chargés négativement dans les milieux HCl. La méthode a une sélectivité similaire à celle de la méthode à l'hydroxamate, car généralement seuls les métaux tétra- ou pentavalents forment des complexes chargés négativement dans le HCl concentré. De nombreuses résines échangeuses d'anions sont disponibles dans le commerce et O'Hara et ses collaborateurs59 ont évalué les performances de trois résines échangeuses d'anions différentes pour l'isolement du 89Zr : AG 1-X10, AG MP-1 M et Toyopearl QAE-550C. Les trois résines sont à base d'ammonium quaternaire. Les auteurs recommandent d'utiliser AG MP-1 M en raison de sa capacité accrue à retenir le 89Zr à partir de solutions contenant des concentrations élevées d'Y dissous. L'élution du 89Zr à partir d'une colonne échangeuse d'anions peut être effectuée en utilisant du HCl pur avec des concentrations de 6 mol·L−1 ou moins ainsi que certains autres acides minéraux, mais l'ajout de F- au HCl améliore les profils d'élution du Zr et sa sélectivité d'élution . Ceci est probablement dû à la formation de complexes Zr mixtes avec Cl− et F−. En général, l'élution sélective de Zr à partir d'une colonne échangeuse d'anions peut être effectuée, et la séparation de nombreux autres éléments (par exemple Nb, Ta, W, Mo)60 peut être obtenue.

Les résines échangeuses de cations fortes peuvent également être utilisées pour séparer Zr de nombreux éléments, y compris Hf, par élution sélective de Zr. Cette méthode a été utilisée par certains auteurs43,50 pour la séparation du 88Zr et du 89Zr des cibles irradiées de métal Y et Y2O3. À notre connaissance, la séparation du 88Zr ou du 89Zr des cibles Y irradiées à l'aide de sorbants inorganiques résistants aux rayonnements (Al2O3, TiO2, etc.) n'a pas encore été développée.

Dans ce travail, la résine hydroxamate a été sélectionnée pour la séparation du 88Zr et la méthode a été mise à l'échelle pour séparer des quantités de dizaines à des centaines de GBq de 88Zr (≈10–5 mol·L−1) à partir de ≈20 g de cibles métalliques Y irradiées. Les cibles Y ont été dissoutes dans 150 mL de 6 mol·L–1 HCl puis diluées à 450 mL avec de l'eau pour atteindre une concentration finale de 2 mol·L-1. La solution cible contenait des quantités GBq de 88Zr, ainsi que d'autres radionucléides coproduits. Cette solution a été chargée sur la colonne personnalisée fabriquée en interne remplie de 2 g de résine d'hydroxamate et prélavée d'abord avec de l'eau puis avec 2 mol·L-1 HCl. Cet éluat a été recueilli en portions de 50 ml et mesuré via un détecteur HPGe. L'émission gamma principale de 88Zr (392,1 keV) n'était pas présente dans ces spectres, ce qui signifie que la percée de 88Zr ne s'est pas produite et que plus de 99 % de 88Zr a été chargé. Après cela, la colonne a été lavée avec ≈50 ml de 2 mol·L-1 HCl pour éliminer tout résidu Y éventuel. Le zirconium-88 a été élué via trois portions de 10 ml de 1 mol·L-1 C2H2O4 et son profil d'élution est illustré à la Fig. 2.

Profil d'élution pour 88Zr sur une colonne d'hydroxamate (2 g). Les barres d'erreur correspondent à l'écart type 1σ calculé à partir des doublons.

Comme indiqué ci-dessus, 94(5) % du 88Zr a été élué dans la première portion de 10 mL de 1 mol·L−1 C2H2O4, tandis que les deuxième et troisième élutions de 10 mL ont donné 6(5) % d'élution et 0,1(1 ) % d'élution de 88Zr, respectivement. Des rendements d'élution de 89Zr similaires à partir de colonnes d'hydroxamate ont déjà été rapportés45,49. Seule la première élution a été utilisée pour d'autres expériences et les deuxième et troisième élutions ont été rejetées. Seules les émissions gamma de 88Zr, 89Zr et de faibles émissions gamma de 88Y incarné étaient présentes dans le spectre mesuré, ce qui signifie que le 88Zr a été efficacement séparé de Y stable ainsi que de l'impureté 48V avec des facteurs de séparation supérieurs à 300.

Pour la première élution (10 mL de 1 mol·L−1 C2H2O4 à 94(5)% de 88Zr), l'acide oxalique a été décomposé par addition de 15 mL de 15,5 mol·L−1 HNO320,21 :

Cette procédure a été répétée 2 fois de plus, puis l'échantillon a été évaporé à nouveau et ≈10 mL de 6 mol·L-1 HCl ajouté. Cet échantillon a été dilué et mesuré via ICP-OES. Les résultats des mesures ICP-OES sont répertoriés dans le tableau 4.

Comme le montre le tableau 4, Ca a été mesuré dans l'échantillon de 88Zr. Le Ca était très probablement présent dans les acides minéraux utilisés (HCl et HNO3) et s'est concentré lors de nombreuses évaporations. La concentration du Zr mesuré était assez faible en raison de la dilution significative de l'aliquote prélevée sur un échantillon de 88Zr hautement radioactif. Des expériences préliminaires avec le Zr stable et froid sans ajout de radiotraceurs n'ont pas nécessité de dilutions ou d'évaporations et la concentration mesurée de Ca était inférieure à la limite de détection (≈5 µg·L−1) cependant, une certaine quantité de Y stable a été détectée. La détection de Y a montré que des lavages de colonne supplémentaires avec 2 mol·L−1 HCl sont nécessaires pour éliminer complètement tous les Y. Les isotopes stables de Ca et le 89Y monoisotopique stable sont presque transparents pour les neutrons et, par conséquent, la présence de ces éléments n'affecterait pas les mesures de transmission des neutrons . Les résultats obtenus dans ce travail peuvent être comparés au résultat obtenu par Queern et ses collègues45 qui ont utilisé l'ICP-MS pour mesurer les impuretés stables dans l'échantillon de 89Zr, qui a été produit par irradiation de diverses cibles métalliques Y, et ont également détecté du Y stable ensemble. avec Zr, Al et Fe.

Récemment, un nouvel instrument pour les mesures de transmission neutronique a été conçu et mis en service au LANSCE. Cet instrument (DICER) a été développé pour étudier les sections efficaces totales de neutrons et de capture et est particulièrement utile pour mesurer les sections efficaces totales de neutrons d'échantillons hautement radioactifs, comme le 88Zr, comme indiqué précédemment.

Compte tenu de la très grande section efficace de capture thermique du 88Zr de 8,61·105 b9, l'objectif principal de l'expérience DICER était de quantifier la résonance vraisemblablement responsable d'une si grande section efficace. Compte tenu de la grande section efficace de capture des neutrons et du petit faisceau de neutrons de 1 mm de diamètre disponible à la position de l'échantillon, seule une petite quantité (~ 1,4 µg) de 88Zr a été estimée nécessaire. Des simulations avec le code de matrice R SAMMY61 ont indiqué que cette quantité de 88Zr devrait être suffisante pour déterminer avec précision les paramètres de résonance responsables de la grande section efficace thermique.

Pour obtenir la section efficace totale des neutrons pour le nucléide d'intérêt (par exemple, 88Zr), deux mesures de transmission sont nécessaires : échantillon entrant et échantillon sortant. Ensuite, le rapport de ces deux mesures, normalisé au flux de neutrons dans chaque mesure, est la transmission pour le nucléide d'intérêt, à partir de laquelle la section efficace totale des neutrons peut être calculée. Dans le cas présent, l'échantillon pour la mesure de l'échantillon entrant contient du 88Zr lui-même, la matrice d'échantillon et toutes les "fenêtres" utilisées pour contenir l'échantillon à travers lesquelles le faisceau de neutrons doit passer. L'échantillon pour la mesure de l'échantillon sortant contient alors les mêmes matériaux que l'échantillon entrant, à l'exception du 88Zr. Par conséquent, la matrice d'échantillon et les "fenêtres" peuvent être constituées de nombreux matériaux, à condition qu'elles n'absorbent pas ou ne diffusent pas autant de neutrons que la mesure prend trop de temps.

L'échantillon doit également être uniforme pour s'assurer que les paramètres de résonance extraits sont exacts. Une distribution uniforme des atomes peut être obtenue sous forme gazeuse, liquide et solide. Cependant, les travaux expérimentaux avec des composés radioactifs volatils nécessitent d'énormes précautions de radioprotection. La synthèse chimique de simples composés inorganiques solides de Zr se traduit généralement par de la poudre et le travail expérimental avec de la poudre radioactive est également difficile. De plus, le remplissage du récipient expérimental avec de la poudre de 88Zr radioactif et le conditionnement de cette poudre dans ce récipient pour obtenir une distribution uniforme sont difficiles. Des techniques spéciales doivent être utilisées pour obtenir une distribution uniforme des atomes de 88Zr sous forme solide, par exemple la galvanoplastie, l'impression par injection ou autres. Les ions métalliques subissent diverses interactions en solution, y compris électrostatiques, et sont généralement également répartis sous forme liquide sous forme d'ions chargés ou de complexes. De plus, travailler avec des liquides hautement radioactifs est plus facile du point de vue de la radioprotection. La quantité requise de 88Zr était suffisamment petite (~ 1,4 µg) pour qu'il soit possible de le dissoudre dans un solvant liquide dans le volume disponible (échantillon d'environ 10 µL, en supposant un récipient d'échantillon de 1,2 mm de diamètre et de 1 cm de long). Cette approche devrait garantir un échantillon uniforme et faciliter grandement le chargement du matériau dans un petit récipient approprié via, par exemple, une seringue µL. Par conséquent, un échantillon liquide de 88Zr est la forme la plus appropriée pour les mesures de transmission neutronique. On peut résumer qu'il existe quelques exigences importantes pour l'échantillon de 88Zr préparé pour les mesures de transmission de neutrons au DICER :

Une quantité suffisante de 88Zr pour déterminer avec précision les paramètres de résonance responsables de la grande section efficace thermique

Matrice d'échantillon transparente aux neutrons et minimisation des diffuseurs de neutrons tels que l'hydrogène

Répartition uniforme des atomes de 88Zr dans la matrice et le conteneur de l'échantillon

L'échantillon doit être compatible avec le facteur de forme de DICER (1,2 mm de diamètre, 1 cm de longueur).

Divers solvants peuvent être utilisés pour dissoudre et préparer ~ 1,4 µg d'échantillon de 88Zr. L'hydrogène ayant une section efficace totale de neutrons assez importante aux basses énergies62, les solvants qui en contiennent doivent être évités. En revanche, la section efficace totale des neutrons pour le deutérium n'est que d'environ 1/7 de celle de l'hydrogène à ces énergies, de sorte que les solvants deutérés sont acceptables. Par exemple, la transmission neutronique à l'énergie thermique pour un échantillon d'eau de 10 µL de volume et de 1,2 mm de diamètre n'est que d'environ 17 %, alors que pour de l'eau deutérée de mêmes dimensions, elle est d'environ 78 %. Le tétrachlorure de carbone est le solvant organique le plus courant qui ne contient pas d'atomes d'hydrogène et qui a également une transmission de neutrons élevée acceptable dans le cas présent. C'est un solvant non polaire qui est liquide à température ambiante et qui n'est pas inflammable. Il ne peut pas être utilisé seul pour dissoudre suffisamment de 88Zr (1,4 µg dans 10 µL) mais peut être utilisé comme diluant dans le système d'extraction par solvant. Cela signifie que diverses molécules organiques (agents d'extraction) peuvent être dissoutes dans CCl4 et ce système d'extraction peut être utilisé pour extraire le 88Zr de la phase aqueuse vers la phase CCl4. La plupart des agents d'extraction sont des molécules organiques, ce qui signifie qu'ils contiennent également des atomes d'hydrogène, mais leur concentration peut être maintenue relativement faible (par exemple 0,1 mol·L-1). Un examen complet des systèmes d'extraction par solvant pour l'extraction du Zr est disponible63 et montre que de nombreux agents d'extraction peuvent extraire le Zr d'un milieu aqueux de nitrate ou de chlorure en CCl4. Dans ce travail, deux systèmes d'extraction par solvant courants ont été sélectionnés et comparés : le phosphate de tributyle (TBP) dans le CCl4 et le 2-thénoyltrifluoroacétone (TTA) dans le CCl4.

La 2-thénoyltrifluoroacétone (TTA) est une molécule de dicarbonyle (C8H5F3O2S) qui peut être utilisée pour l'extraction de divers ions métalliques, dont le Zr. Un ion zirconium se combine avec la forme énol du TTA. Le phosphate de tributyle (TBP) est un ester de l'acide phosphorique avec le n-butanol (PO(C4H9O)3) et est largement utilisé dans l'extraction par solvant, en particulier pour l'extraction des lanthanides et des actinides à partir de milieux aqueux à base de nitrate. Les molécules de TTA et de TBP contiennent toutes deux des atomes d'hydrogène et, comme indiqué précédemment, les atomes d'hydrogène ont une section efficace totale de neutrons élevée et limitent la transmission des neutrons. Par conséquent, il est important de calculer le nombre de H et d'autres atomes dans chaque système d'extraction, puis d'évaluer la transmission des neutrons à travers l'échantillon.

L'extraction par solvant de Zr à partir de milieux de nitrate dans une phase organique contenant du TTA (C8H5F3O2S) comme agent d'extraction et du tétrachlorure de carbone (CCl4) comme diluant a été étudiée par El-Hefny et ses collègues64 et il a été montré que l'extraction de Zr à partir de milieux de nitrate aqueux se produit via le mécanisme d'échange d'ions suivant :

La combinaison de la constante d'équilibre d'extraction (Kex) pour la réaction ci-dessus et du rapport de distribution de Zr (D) donne :

La constante d'équilibre d'extraction pour la réaction ci-dessus est de 99,73 et ≈1 mol·L−1 est la concentration optimale de HNO3 pour l'extraction de Zr64.

Le TBP extrait le complexe de nitrate de zirconium via un mécanisme de solvatation65 :

La valeur D de cette réaction est égale à :

Comme le montre l'équation ci-dessus, la valeur D et la quantité de Zr extraite dépendent de manière significative de la concentration de TBP et de HNO3. Selon la littérature65, le Kex pour la réaction ci-dessus est de 0,016 à ≈5 mol·L−1 de HNO3.

Selon la définition, le pourcentage d'extraction est :

La quantité de Zr extraite dans CCl4 en fonction de la concentration de TTA ou de TBP dans CCl4 peut être calculée en substituant le pourcentage d'extraction aux valeurs D et est illustrée à la Fig. 3.

Quantité de Zr extrait dans CCl4 en fonction de la concentration de TTA ou TBP dans CCl4 à partir de 1 mol·L−1 HNO3 (TTA) et 5 mol·L−1 HNO3 (TBP).

Comme le montre la figure 3, 0,3 mol·L−1 de TTA donne 95,6 % de Zr extrait de 1 mol·L−1 HNO3 en CCl4, tandis que la même concentration de TBP ne donne que 47,4 % de Zr extrait de 5 mol· L−1 HNO3 en CCl4. De plus, une molécule de TTA ne contient que cinq atomes H et une molécule de TBP contient vingt-sept atomes H. Par conséquent, on peut conclure qu'un échantillon de 88Zr préparé à l'aide de TTA dans le système CCl4 contient moins d'atomes H et a une transmission neutronique plus élevée.

La transmission neutronique mesurée à travers une cible vierge de natZr préparée à l'aide de TTA dans le système d'extraction par solvant CCl4 et les fenêtres Pb est comparée à la transmission attendue à l'aide des dernières sections efficaces évaluées62 sur la Fig. 4.

Transmission mesurée des neutrons DICER et ENDF à travers la cible TTA/CCl4 natZr : 8 µL d'échantillon CCl4 avec 0,3 mol·L−1 TTA avec 1,4 µg de fenêtres natZr et Pb. Les barres d'erreur correspondent à 1σ.

Comme le montre la figure 4, la transmission des neutrons à travers la cible vierge de natZr préparée à l'aide de TTA dans le système d'extraction par solvant CCl4 et les fenêtres Pb est suffisamment élevée dans la plage d'énergie indiquée et les données expérimentales DICER sont en bon accord avec le fichier de données nucléaires évalué (ENDF ). Ainsi, la figure 4 illustre que l'échantillon de TTA/CCl4 à blanc de natZr a fonctionné comme prévu et que la transmission de neutrons à travers cet échantillon est suffisamment élevée pour voir l'atténuation attendue avec l'échantillon de 88Zr. Les mesures de transmission ont été faites avec un filtre au cadmium dans le faisceau qui élimine les neutrons en dessous d'environ 0,3 eV et donc les mesures à l'énergie thermique (0,0253 eV) n'étaient pas possibles. Cependant, la transmission calculée à l'énergie thermique, en utilisant la dernière évaluation, est inférieure à celle souhaitée, indiquant que la matrice alternative d'eau lourde est préférée pour l'expérience 88Zr.

L'eau lourde (D2O) est un autre solvant sans hydrogène qui peut être utilisé pour préparer une cible de 88Zr et divers composés de deutérium, y compris D2O et certains acides minéraux de deutérium (par exemple, DCl, DNO3) avec des degrés de deutération pouvant atteindre 99,95 % sont disponibles dans le commerce. . De l'eau lourde pure peut être utilisée pour préparer la cible, mais comme indiqué ci-dessus, le Zr4+ est facilement hydrolysé et polymérisé dans des milieux aqueux et un comportement similaire peut être attendu dans de l'eau lourde pure à pH neutre. La formation d'espèces polymères de Zr ou la sorption de Zr pourrait entraîner une distribution non uniforme des atomes de Zr dans la cible et compromettre les mesures de transmission des neutrons. Par conséquent, la cible 88Zr doit être préparée en utilisant de l'acide à base de deutérium dans du D2O. Une concentration de DCl de 2 mol·L−1 dans D2O a été choisie comme solvant potentiel pour la préparation de la cible 88Zr. La transmission des neutrons à travers la cible vierge de natZr préparée à l'aide de 2 mol·L-1 DCl dans D2O (avec 99,95 % d'atomes de D) et les fenêtres Pb est illustrée à la Fig. 5.

Transmission mesurée des neutrons DICER et ENDF à travers la cible DCl/D2O natZr : 8 µL de 2 mol·L−1 DCl dans D2O (avec 99,95 % d'atomes de D) et 1,4 µg de fenêtres natZr et Pb. Les barres d'erreur correspondent à 1σ.

Selon la Fig. 5, la transmission de neutrons à travers la cible natZr préparée à l'aide de 2 mol·L−1 DCl dans D2O est suffisamment élevée et environ 35 % du flux de neutrons est absorbé par la matrice de l'échantillon (2 mol·L−1 DCl dans D2O) et fenêtres Pb. Ainsi, 2 mol·L−1 DCl dans D2O est une matrice appropriée pour la cible 88Zr pour les mesures de transmission neutronique au DICER. Quatre résonances représentées sur la figure 5 sont dues à 2,6 % (en poids) d'impuretés Sb dans les fenêtres Pb.

Cependant, une deutération de 99,95 % est assez élevée et les échantillons de deutérium avec une pureté aussi élevée doivent être conservés de préférence dans une atmosphère inerte car les atomes H de l'humidité de l'air peuvent être échangés avec les atomes D dans ces échantillons et les contaminer. Le taux de cet échange est difficile à calculer. Malheureusement, une atmosphère inerte ne peut pas être créée dans les cellules chaudes utilisées pour la préparation de la cible 88Zr, donc le moyen le plus raisonnable de vérifier si l'échange de H pourrait entraîner une contamination significative par H des échantillons DCl/D2O est de préparer et de mesurer des échantillons vierges avec du Zr naturel.

Du point de vue chimique, la préparation d'une cible 2 mol.L-1 DCl 88Zr est plus facile par rapport à la préparation d'un échantillon TTA/CCl4.

Une boîte spéciale pour l'échantillon de 88Zr doit être conçue et fabriquée pour effectuer des mesures de transmission neutronique au DICER. La boîte doit répondre aux exigences suivantes :

Tout matériau qui sera dans le faisceau doit être aussi transparent que possible aux neutrons

Sa géométrie doit être compatible avec le collimateur binoculaire de DICER

L'échantillon de zirconium-88 à l'intérieur de la boîte (1,2 mm de diamètre et 1 cm de longueur) doit correspondre à un faisceau de neutrons disponible à la position de l'échantillon

La boîte doit être scellée hermétiquement à l'intérieur de la cellule chaude

Le matériau de la boîte à l'extérieur du faisceau de neutrons doit avoir une absorption élevée des rayons gamma afin de réduire la dose au personnel chargeant l'échantillon dans le DICER.

La conception de la boîte d'échantillons de 88Zr est illustrée à la Fig. 6.

La conception de l'échantillon de zirconium-88 peut être utilisée pour les mesures de transmission neutronique au DICER.

Comme le montre la figure 6, un échantillon peut être fabriqué à partir de tungstène avec un espace cylindrique vide de 1,2 mm de diamètre et 1 cm de longueur (rouge) pour s'adapter à l'échantillon 88Zr. L'ensemble mesure 1 cm de diamètre et 1,5 cm de long. Le trou dans la boîte en tungstène avait un diamètre de 1,2 mm pour permettre une éventuelle erreur d'alignement avec le collimateur de 1 mm de diamètre. La boîte peut être scellée hermétiquement en pressant une sphère de plomb de 2,8 mm de diamètre avec une presse à levier, à l'intérieur d'une cellule chaude. En raison des débits de dose élevés, le transfert de l'échantillon de 8 µL avec 88Zr doit être effectué à l'intérieur de la cellule chaude.

La station automatisée pour le transfert de 8 µL d'échantillon avec 88Zr d'un flacon en verre à la boîte de tungstène (Fig. 6) est illustrée à la Fig. 7.

Station automatisée pour le transfert de 8 µL d'échantillon avec 88Zr.

La station était installée à l'intérieur de la cellule chaude et contrôlée à distance. Il se compose d'une seringue en verre (Hamilton) qui est entraînée mécaniquement par un pousse-seringue. La station a d'abord été calibrée à l'extérieur de la cellule chaude. Un porte-échantillon en acier avec un flacon en V en verre de 0,3 mL rempli de 100 µL de 88Zr dissous dans 2 mol·L-1 DCl de la cible 2 a été placé dans la position de l'échantillon. La seringue en verre a été déplacée vers le bas, 8 µL d'échantillon ont été prélevés et ramenés à la position initiale. Après cela, le flacon en verre a été retiré et la boîte en tungstène scellée au fond avec une sphère en plomb a été placée dans la position de l'échantillon. La seringue a été déplacée vers le bas pour s'adapter au trou de 1,2 mm et 8 µL d'échantillon ont été distribués à l'intérieur de la boîte (la distribution est illustrée dans la vidéo supplémentaire). La boîte a été déplacée vers la presse à levier et le bouchon sphérique en Pb de 2,8 mm de diamètre a ensuite été utilisé pour sceller le haut de la boîte. La boîte a été replacée dans la position de l'échantillon et l'intégrité de son scellement a été vérifiée visuellement à l'aide d'une caméra dont la station était équipée (Fig. S1 et S2 dans Supplémentaire). Une fois l'intégrité du joint assurée, l'échantillon contenant les 37 MBq (1 mCi) de 88Zr dans 8 µL de 2 mol·L−1 DCl a été retiré de la cellule chaude et livré à l'installation LANSCE pour les mesures de transmission neutronique. La même expérience avec des activités 88Zr plus élevées de la cible 3 a montré qu'un précipité peut se former après le changement de matrice de HCl à 2 mol·L-1 DCl. Cela indique que la solubilité de Zr dans DCl est plus faible que dans HCl, donc 8 µL de 2 mol·L-1 HCl ont été utilisés pour préparer ≈ 1 GBq (27 mCi) de 88Zr pour les deuxièmes mesures DICER.

Dans ce travail, un processus de production de 88Zr dans un faisceau de protons a été étendu du MBq (mCi) à des centaines de GBq (Ci). Le zirconium-88 a été produit par irradiation de cibles métalliques d'yttrium ≈20 g dans un faisceau de protons d'environ 16–34 MeV à un courant de 100–200 µA à l'installation de production d'isotopes LANL. Les activités 88Zr et 89Zr produites se situaient à moins de 1σ de l'écart type des activités attendues, prédites à l'aide des données de coupe transversale TENDL-201938. Les activités du 88Y coproduit étaient plus faibles en raison des données transversales surestimées du 89Y(p,x)88Y de TENDL-201938. Des nanogrammes de 88Zr et 89Zr produits ont été séparés de ≈20 g d'yttrium à l'aide d'une petite colonne remplie de 2 g de résine hydroximate et Zr a été élué à l'aide de 1 mol·L−1 d'acide oxalique avec un rendement d'élution de 94(5) % ( 1σ). Certains Ca et 48V stables ont été détectés via ICP-OES et HPGe, respectivement. Ca est une impureté typique dans les acides minéraux qui ont été utilisés pour décomposer l'acide oxalique et changer la matrice de l'échantillon 88Zr et 48V est le produit d'activation de l'impureté Ti dans la cible métallique Y. Une solution DCl dans D2O avec un niveau de deutération de 99,95 % a été sélectionnée comme matrice d'échantillon 88Zr, appropriée pour les mesures de transmission neutronique. Le solvant au deutérium a été choisi en raison de la transmission neutronique élevée du deutérium, par opposition à l'hydrogène qui a une transmission neutronique plus faible. De plus, la forme liquide des échantillons de 88Zr assure une répartition uniforme des atomes de 88Zr dans la matrice de l'échantillon. Un échantillon de 8 µL avec ≈3,7 MBq (1 mCi) de 88Zr a été transféré dans une boîte en tungstène avec un trou de 1,2 mm de diamètre à l'intérieur d'une cellule chaude à l'aide d'une seringue et d'une station automatisée, développée spécifiquement pour cette expérience. La transmission neutronique de l'échantillon de 88Zr obtenu a été mesurée au Dispositif pour les expériences de capture indirecte sur les radionucléides (DICER). Cet échantillon était le premier échantillon radioactif mesuré au DICER.

Toutes les données générées et analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article (les concentrations mesurées sont répertoriées dans les tableaux 3 et 4) et dans le fichier d'informations complémentaires (les mesures de transmission neutronique sont répertoriées dans les tableaux S1 et S2).

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Les auteurs sont reconnaissants à Mila Nhu Lam pour leur aide dans les mesures ICP et à Christopher A. Martinez et Heath W. Wade pour leur aide dans la manipulation des échantillons de 88Zr. Tara Bessette, Monica Mullis et Jared George sont reconnus pour leur aide dans les contrôles radiologiques. Mila Matyskina est reconnue pour son aide graphique. Cette recherche a reçu un financement du programme de recherche et développement dirigé par le laboratoire du Laboratoire national de Los Alamos sous le numéro de projet 20200108DR. Le Laboratoire national de Los Alamos est exploité par Triad National Security, LLC, pour l'Administration nationale de la sécurité nucléaire du Département américain de l'énergie (contrat n° 89233218CNA000001).

Artem V. Matyskin

Adresse actuelle : Radiation Science and Engineering Center, Pennsylvania State University, 135 Breazeale Nuclear Reactor, University Park, PA, 16802, États-Unis

Brad J. DiGiovine

Adresse actuelle : Q Division, Los Alamos National Laboratory, PO Box 1663, Los Alamos, NM, 87545, États-Unis

Division de chimie, Laboratoire national de Los Alamos, PO Box 1663, Los Alamos, NM, 87545, États-Unis

Artem V. Matyskin, Ellen M. O'Brien, Veronika Mocko, Michael E. Fassbender & C. Etienne Vermeulen

Division de physique, Laboratoire national de Los Alamos, PO Box 1663, Los Alamos, NM, 87545, États-Unis

Athanasios Stamatopoulos, Brad J. DiGiovine et Paul E. Koehler

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EMO et CEV ont conçu et réalisé des irradiations de cibles Y. AVM a conçu la méthode de séparation du 88Zr et la préparation de la cible du 88Zr. AVM a effectué une séparation de 88Zr et AVM et VM ont effectué une préparation de cible de 88Zr. BJD a conçu et construit une boîte cible 88Zr et une station automatisée pour le transfert d'échantillons 88Zr. AS et PEK ont effectué des simulations de transmission de neutrons, la collecte et le traitement des données. CEV et PEK ont conçu l'idée originale. AVM a rédigé le manuscrit et tous les auteurs ont discuté et commenté le manuscrit.

Correspondance à Artem V. Matyskin.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Vidéo supplémentaire 1.

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Réimpressions et autorisations

Matyskin, AV, Stamatopoulos, A., O'Brien, EM et al. Production de zirconium-88 par irradiation protonique d'yttrium métallique et préparation d'une cible pour les mesures de transmission neutronique au DICER. Sci Rep 13, 1736 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27993-7

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Reçu : 23 juin 2022

Accepté : 11 janvier 2023

Publié: 31 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-27993-7

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