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Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3338 (2022) Citer cet article

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Concevoir des catalyseurs rentables et à haut rendement pour électrolyser l'eau est un moyen efficace de produire de l'hydrogène. Les applications pratiques nécessitent des catalyseurs de réaction de dégagement d'hydrogène hautement actifs et stables fonctionnant à des densités de courant élevées (≥1000 mA cm-2). Cependant, il est difficile d'améliorer simultanément l'activité catalytique et la stabilité de l'interface de ces catalyseurs. Nous rapportons ici une méthode rapide, économe en énergie et auto-échauffante pour synthétiser des catalyseurs de réaction d'évolution d'hydrogène Mo2C/MoC/nanotube de carbone à haut rendement par chauffage et refroidissement ultrarapides. Les expériences et les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité révèlent que de nombreuses hétéro-interfaces Mo2C/MoC offrent des sites actifs abondants avec une énergie libre d'adsorption d'hydrogène modérée ΔGH* (0,02 eV) et une forte liaison chimique entre les catalyseurs Mo2C/MoC et le réchauffeur/électrode de nanotube de carbone. améliore considérablement la stabilité mécanique grâce à une température élevée instantanée. En conséquence, le catalyseur Mo2C/MoC/nanotubes de carbone atteint de faibles surtensions de 233 et 255 mV à 1000 et 1500 mA cm-2 dans 1 M KOH, respectivement, et la surtension ne montre qu'un léger changement après avoir travaillé à 1000 mA cm- 2 pendant 14 jours, suggérant l'excellente activité et la stabilité du catalyseur de réaction de dégagement d'hydrogène à haute densité de courant. L'activité prometteuse, l'excellente stabilité et la productivité élevée de notre catalyseur peuvent répondre aux exigences de la production d'hydrogène dans diverses applications.

La réaction d'évolution de l'hydrogène (HER), qui implique une séparation globale de l'eau, a été considérée comme une approche prometteuse pour la production d'hydrogène1. L'activité catalytique et la stabilité sont des critères importants pour les catalyseurs HER à haut rendement. Dans les applications industrielles, un catalyseur HER doit être très actif et stable sur une électrode à des densités de courant élevées (par exemple, ≥ 500 ou 1000 mA cm−2) sur une longue période de temps (≥300 h)2. Le Pt est généralement utilisé pour HER mais limité pour le coût élevé et la rareté, et donc les catalyseurs sans métal du groupe Pt avec une activité HER comparable à Pt ont été largement étudiés. Cependant, le développement d'électrodes catalytiques HER à haut rendement et sans métal du groupe Pt pour HER à haute densité de courant est difficile car il nécessite simultanément une activité chimique élevée, une stabilité chimique élevée et une stabilité mécanique élevée des électrodes. Ces dernières années, une activité élevée des catalyseurs HER à des densités de courant élevées a été signalée via le dopage d'atomes hétérogènes3,4,5, la synergie composite6,7,8,9,10, l'ingénierie de la morphologie11,12 et l'ingénierie des contraintes13. Néanmoins, de nombreux catalyseurs HER à haute activité présentent généralement une faible stabilité chimique, et les forces mécaniques importantes subies par les sites actifs lors de la libération de grandes quantités de bulles de H2 exfolieraient continuellement le catalyseur des électrodes, rendant leur stabilité mécanique difficile à maintenir à courant élevé. densités14,15,16.

Il est difficile d'améliorer simultanément les stabilités chimique et mécanique sans affecter l'activité d'un catalyseur HER. Pour améliorer la stabilité chimique, des catalyseurs sans métal du groupe Pt chimiquement stables, tels que Mo2C17, MoS218,19, MoS2/Ni3S29 et Cr1–xMoxB220 ont été explorés. Pour améliorer la stabilité mécanique, des électrodes catalytiques robustes ont été directement employées21, ou des liants ont été utilisés pour renforcer l'adhérence entre le catalyseur et l'électrode22 ; de plus, des canaux spécifiques ou des structures superaérophobes d'électrodes ont été conçus pour réduire les forces mécaniques générées dans les catalyseurs en facilitant la libération de bulles10,12. Cependant, ces approches pour améliorer la stabilité peuvent affaiblir l'activité chimique des catalyseurs HER. Par exemple, des liants supplémentaires obstruent l'exposition des sites actifs et réduisent l'activité globale14,23,24. Par conséquent, le développement de nouvelles méthodes pour améliorer intrinsèquement la stabilité des catalyseurs HER et maintenir simultanément leur activité élevée est crucial pour les applications à hautes densités de courant.

La création instantanée d'une liaison chimique entre les catalyseurs actifs et les électrodes peut être un moyen efficace d'améliorer intrinsèquement la stabilité mécanique des catalyseurs HER et de ne pas influencer leur activité chimique et leur stabilité. À cet égard, l'auto-échauffement rapide (échauffement Joule) d'une matrice conductrice pourrait être utilisé pour synthétiser in situ des catalyseurs liés chimiquement sur la matrice et éviter la décroissance de leur activité causée par l'agglomération, ce qui est supérieur aux méthodes traditionnelles25,26, 27. Ici, nous développons une méthode à faible consommation d'énergie utilisant un film de nanotubes de carbone (CNT) comme source de chaleur et matrice, qui change rapidement sa température en centaines de millisecondes pour synthétiser in situ un film composite Mo2C/MoC/CNT robuste dans le Présence de précurseurs Mo et C. Les nanoparticules hétérogènes Mo2C/MoC uniformément dispersées telles que préparées mesurent des dizaines de nanomètres et forment des liaisons chimiques fortes avec le film CNT. Par conséquent, les interfaces massives Mo2C/MoC offrent des sites actifs abondants pour HER, ce qui donne le film Mo2C/MoC/CNT avec une faible surtension de 255 mV à une densité de courant élevée de 1500 mA cm-2 dans 1 M KOH. Les fortes liaisons chimiques entre Mo2C/MoC et les NTC affaiblissent considérablement la dissolution et la perte des nanoparticules de Mo2C/MoC au cours de l'HER à des densités de courant élevées. En conséquence, la surtension du film Mo2C/MoC/CNT ne change que de ~32 et ~47 mV après avoir travaillé à 500 et 1000 mA cm-2 pendant 14 jours, respectivement. Les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) démontrent l'énergie libre modérée (ΔGH *) de 0,02 eV pour l'adsorption d'hydrogène sur les sites autour des interfaces Mo2C / MoC et un couplage fort entre la matrice MoxC et CNT, qui assure la haute activité et la stabilité de l'hétérogénéité Film Mo2C/MoC/CNT.

La synthèse de catalyseurs Mo2C/MoC/CNT par auto-échauffement est illustrée à la Fig. 1a. Tout d'abord, des précurseurs comprenant du molybdate d'ammonium comme source de métal et du glucose et de l'urée comme source de carbone ont été chargés sur un film CNT percé au laser10 par trempage (étape 1). Deuxièmement, le film CNT chargé de précurseurs a été séché à 60 ° C pendant 10 min à l'air (étape 2). Enfin, une synthèse auto-échauffante a été réalisée dans une atmosphère mixte de 10% H2 et 90% Ar avec un débit total de 200 sccm, dans laquelle les précurseurs in situ ont réagi sur le film CNT rapidement chauffé par Joule (étape 3), résultant dans un film composite Mo2C/MoC/CNT comme électrode HER (Fig. 1b). Il a fallu environ ~ 256 ms pour chauffer de la température ambiante à ~ 1770 K et ~ 330 ms pour refroidir de ~ 1770 K à ~ 600 K (Fig. 1c et Fig. 1a supplémentaire). Les films CNT émettent de la lumière visible après l'application d'une tension de ~ 0,5 V/mm et montrent une répartition uniforme de la température (Fig. 1d et encadré). Le film Mo2C/MoC/CNT tel que préparé reste flexible, semblable aux films purs CNT, MoC/CNT et Mo2C/CNT avant et après le traitement rapide à ~ 1770 K (Fig. 2 supplémentaire). Nous avons simulé la distribution de température dans le plan du film CNT à ~ 1700 K et la température centrale sous la même densité de puissance avec différentes tailles de film CNT (en fixant le rapport d'aspect à 15: 8) à l'aide du logiciel COMSOL Multi-Physics. La zone de température constante augmente avec la taille du film CNT et est ajustable aux exigences de l'application (Fig. 1e et Fig. 1b, d supplémentaires), bien que la température change rapidement à environ 1 mm à la limite en contact avec les clips en graphite . Cette méthode est également adaptée à la fabrication à grande échelle (encadré de la Fig. 1e).

a Illustration schématique de la synthèse de films Mo2C/MoC/CNT par la méthode d'auto-échauffement. b Film Mo2C/MoC/CNT comme électrode HER. c Courbe température-temps du processus de chauffage (à gauche) et de refroidissement (à droite) pendant l'auto-échauffement. d Images optiques du film CNT à haute température dans un grand format (80 mm × 40 mm) et un petit format (15 mm × 8 mm, en médaillon). e Simulation de la distribution de température (contour de couleur) à ~1700 K via le logiciel COMSOL Multi-Physics pour le film grand format. La courbe de la couche supérieure montre la distribution de la température le long de la ligne médiane.

La spectroscopie Raman et la spectroscopie de diffraction des rayons X (XRD) ont été réalisées pour analyser la composition chimique du film Mo2C/MoC/CNT. Le film Mo2C/MoC/CNT présente quatre pics Raman apparents, dont deux pics à 822 et 995 cm−1 appartiennent au β-Mo2C, et deux pics à ~1350 et ~1580 cm−1 appartiennent au CNT (Fig. 2a) 28,29,30. Comme le montrent la Fig. 2b et la Fig. 3a supplémentaire, les forts pics XRD proviennent de β-Mo2C, α-MoC et CNT. Les pourcentages pondéraux ajustés de α-MoC et β-Mo2C sont respectivement de 59,8 % et 40,2 %, ce qui correspond à un rapport molaire α-MoC à β-Mo2C d'environ 2,8:1. Outre ces pics, il existe un faible pic XRD à environ 2θ = 11, 5 ° (Fig. 3b supplémentaire), correspondant à un paramètre de réseau c réduit d'une phase de transition de 2D Mo2C (MXene) à β-Mo2C. Cela peut résulter de la défonctionnalisation des terminaisons de surface, de l'élimination de l'eau intercalée et du rétablissement de l'ordre à longue distance dans 2D Mo2C31,32. Ces résultats indiquent que β-Mo2C et α-MoC sont des phases majeures dans le composite et que la phase de transition de 2D Mo2C à β-Mo2C est mineure. De plus, nous avons étudié qualitativement la tendance des changements de composants à travers l'intensité maximale des modèles XRD. Le rapport du molybdate d'ammonium au glucose dans la solution de précurseur ajuste la teneur finale en Mo2C et MoC ainsi que le rapport de MoC à Mo2C. Comme le montrent la Fig. 2c et la Fig. 4 supplémentaire, le temps de chauffage à 135 W régule également MoC:Mo2C. Le rapport d'intensité de pic XRD de MoC (111) à Mo2C (002) diminue avec l'augmentation du temps de chauffage, ce qui indique une teneur accrue en Mo2C ou une diminution de la teneur en MoC et vérifie la conversion de MoC en Mo2C à des températures élevées. Lorsque le temps de chauffage est suffisamment long, la phase Mo2C remplace complètement l'hybride Mo2C/MoC, suggérant qu'un temps de réaction court est crucial pour synthétiser l'hétérostructure Mo2C/MoC (Fig. 5 supplémentaire et Fig. 6 supplémentaire).

un spectre Raman du film Mo2C/MoC/CNT, de la poudre Mo2C, du film MoC/CNT et du film CNT. L'encart montre les pics D et G Raman des NTC. b Modèle XRD du film Mo2C/MoC/CNT. c Spectres XRD de films Mo2C/MoC/CNT synthétisés avec différents temps de chauffage à 135 W (panneau de gauche) et les rapports d'intensité de crête correspondants de MoC (111) à Mo2C (002) (panneau de droite). Les barres d'erreur représentent les écarts types. d Spectres XPS de Mo 3d dans la poudre MoC (en haut), le film Mo2C/MoC/CNT (au milieu) et la poudre Mo2C (en bas). e Spectres XPS de C 1 s dans le film Mo2C/MoC/CNT. f Analyse TG du film Mo2C/MoC/CNT dans l'air.

La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée pour analyser les états électroniques. Comme le montre la Fig. 7a supplémentaire, des pics clairs de Mo et C sont apparus dans le spectre complet. Les pics de Mo 3d sont divisés en trois groupes, dont deux pics de Mo2+ à 228,5 et 231,7 eV, deux pics de Mo3+ à 228,9 et 232,1 V et deux pics de Mo4+ à 229,9 et 233,1 eV, respectivement (Fig. 2d)33 ,34,35. Il est encore débattu pour les états de valence exacts de Mo dans Mo2C ou MoC. La plupart des études suggèrent la dominance de Mo2+ dans Mo2C et Mo3+ dans MoC, et des états de valence plus élevés de Mo4+, Mo5+ et Mo6+ résultent d'une oxydation partielle36,37. Sous cette hypothèse, par rapport au pic Mo2+ dans Mo2C et au pic Mo3+ dans MoC, dans le film Mo2C/MoC/CNT, le pic Mo2+ se décale apparemment vers le bleu (~0,6 eV) tandis que le pic Mo3+ se décale vers le rouge (~0,5 eV), suggérant la existence d'un transfert d'électrons de Mo2C à MoC dans le composite hétérogène. Notez que les forts pics Mo4+, Mo5+ et Mo6+ dans l'échantillon MoC doivent résulter du MoOx de surface car le MoC est très sujet à l'oxydation. De plus, nous avons étudié la distribution de charge dans Mo2C et MoC par des calculs DFT. Comme le montre la Fig. 8 supplémentaire, chaque atome de Mo perd environ 0,80 et 0,50 électron, respectivement, dans le corps des régions MoC (111) et Mo2C (100), tandis qu'à l'interface Mo2C/MoC, chaque atome de Mo perd environ 0,75 et 0,70 électron en raison du transfert d'électrons des régions Mo2C vers MoC. Ce résultat prouve clairement que le transfert de charge existe uniquement à l'interface Mo2C/MoC. De plus, des pics évidents dans les spectres C 1 s de C – C, C – O, O = C – O et Mo – C sont dérivés de CNT et MoxC (Fig. 2e) 38. Cependant, les pics de N 1 s ne sont pas observés dans les spectres XPS bien que l'urée soit un précurseur. Cela peut être dû au fait que N ne peut pas remplacer C en tant qu'atome dopant à une température élevée d'environ 1770 K (Fig. 7b supplémentaire) lors d'un chauffage rapide. Nous avons également vérifié l'absence de N à l'aide d'un analyseur d'éléments matériels, comme indiqué dans le tableau supplémentaire. 1. Une analyse thermogravimétrique (TG) a été effectuée dans l'air à 30–700 ° C pour estimer la teneur de chaque composant dans le film Mo2C / MoC / CNT (Fig. 2f). Une augmentation significative du poids de ~250 à ~450 °C est principalement due à l'oxydation de MoC et Mo2C en MoO3, suivie d'une perte de poids causée par l'oxydation des NTC en CO2. En combinant les données XRD et TGA, le % en poids de Mo2C, MoC et CNT dans le film Mo2C/MoC/CNT est estimé à environ 15,4 %, 22,8 % et 61,8 %, respectivement.

La morphologie de surface du film Mo2C/MoC/CNT a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB). Pour améliorer la stabilité de l'électrode, le film CNT a été percé par un laser pour construire des micropores périodiques comme canaux de libération de H2 (Fig. 9 supplémentaire) 10. Comme le montre la figure 3a, b, les particules de catalyseur sont uniformément dispersées sur la surface du film CNT sans agglomération visible. Les particules Mo2C/MoC, fonctionnant comme des joints de soudure, lient plusieurs CNT ensemble pour former un faisceau, qui relie étroitement les CNT adjacents et empêche les CNT de glisser, améliorant considérablement la force de liaison entre les CNT adjacents et renforçant la matrice CNT. La petite taille (~ 20 nm) et les états de distribution des particules Mo2C / MoC facilitent le renforcement efficace (Fig. 3c). Nous avons également modifié le temps de rampe de chauffage pour les deux étapes de chauffage de la température ambiante à ~1100 K (30 W) et de ~1100 à ~1770 K (135 W). Au fur et à mesure que la vitesse de rampe de chauffage diminue, les particules de Mo2C/MoC s'agglomèrent progressivement et augmentent en taille car elles sont plus susceptibles de se diffuser et de s'agréger pendant le processus de chauffage, en particulier à des températures élevées (Fig. 10 supplémentaire).

a, b Images SEM du film Mo2C/MoC/CNT. c Images TEM du film Mo2C/MoC/CNT. L'encart est la statistique de la distribution granulométrique Mo2C/MoC. d Images HRTEM de l'interface entre Mo2C (100) et MoC (111) dans un film Mo2C/MoC/CNT. e Image HAADF-STEM de Mo2C/MoC. L'encart est l'image HAADF-STEM de la phase MoC et de la phase Mo2C, ainsi que les modèles FT. Les points verts représentent les atomes de Mo et les points bleus représentent les atomes de C. f Motif SAED du film Mo2C/MoC/CNT. g La cartographie EDS montre la distribution des éléments Mo et C.

Des interfaces distinctes et deux phases Mo-C dans les particules ont été observées par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM, Fig. 3d). Le plan cristallin (100) de Mo2C forme une interface avec le plan cristallin (111) de MoC, dont les distances interplanaires de ~ 0,260 et ~ 0,246 nm sont relativement similaires. Pour détecter davantage la structure de phase et l'interface, une microscopie électronique à transmission à balayage à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF-STEM) a été réalisée, affichant des atomes de Mo en raison d'une valeur Z élevée. Des phases composites de Mo2C/MoC sont formées dans la plupart des particules catalytiques et une particule typique est représentée sur la figure 3e, où Mo2C, MoC et une zone de transition interfaciale existent simultanément. L'encart (en haut à droite) de la Fig. 3e et la Fig. Supplémentaire 11a montrent la structure cristalline de MoC et les sites atomiques de Mo, où l'angle de (111) et (220) est de 90 °, ce qui est cohérent avec les résultats de mesure dans les images HAADF-STEM et les modèles de transformée de Fourier (FT). L'encart (en bas à droite) de la Fig. 3e et la Fig. Supplémentaire 11b montrent la structure cristalline de Mo2C, où les angles de (100) et (002) sont à 90° des mesures, ce qui est cohérent avec la prédiction théorique. La figure 3f montre les résultats de la diffraction de zone électronique sélectionnée (SAED), dans laquelle les taches/cercles de diffraction de Mo2C (101), MoC (111) et CNT (002) suggèrent la composition de Mo2C, MoC et CNT. Les images de cartographie par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) montrent la distribution de Mo, C et N sur la Fig. 3g et la Fig. 12 supplémentaire. Les atomes de Mo sont concentrés sur les particules de catalyseur et les atomes de C sont concentrés sur les particules de catalyseur et les NTC. Cependant, aucun signal clair d'atomes N n'a été détecté, ce qui est cohérent avec les spectres XPS.

Les performances électrochimiques des catalyseurs ont été mesurées dans du KOH 1 M (pH = 14) dans une configuration à trois électrodes. Différents échantillons de Mo2C/MoC/CNT ont été préparés en modifiant le type de sources de carbone, par exemple le glucose, le phénolate de sodium et la phénylalanine, la teneur en précurseur, le pourcentage en poids de CNT et le temps de chauffage (Figs. 13-18 supplémentaires) . Le glucose est une source de carbone appropriée en raison de sa forte activité, rompant facilement les liaisons CC et formant des liaisons Mo-C en peu de temps (Fig. 13 supplémentaire). Compte tenu du rapport de Mo à C dans le précurseur, une source de C insuffisante ne peut pas réagir avec la source de Mo à temps avant que la source de Mo ne soit évaporée, ce qui conduit à une faible teneur en chargement Mo2C/MoC et à une teneur insuffisante en Mo2C. Cependant, une source de C en excès peut couvrir Mo2C / MoC, empêchant les sites actifs de Mo2C / MoC d'être complètement exposés (Fig. 14 supplémentaire). Dans notre méthode, la teneur en lumière de l'urée affine le rapport atomique de Mo à C, et le processus d'auto-échauffement rapide ajuste la conversion de MoC à Mo2C, ce qui optimise encore le rapport de MoC à Mo2C (Figs. 15 et 16). Une proportion appropriée de MoC et Mo2C offre des interfaces plus riches et fournit plus de sites actifs HER. Le rapport optimal de la source de Mo à C et du glucose à l'urée est de 4:3 et 20:3, respectivement. Outre les rapports de la source de Mo à C et du glucose à l'urée, le % en poids de CNT joue également un rôle important dans les performances des films Mo2C/MoC/CNT. Comme le montre la Fig. 17 supplémentaire, l'échantillon avec le % en poids de CNT modéré (~ 61,8 % en poids de CNT et ~ 38,2 % en poids de Mo2C/MoC) possède la meilleure activité HER car il ne présente aucune agglomération apparente de nanoparticules et a donc une abondance de Mo2C/ Zone d'interface MoC. Une teneur plus ou moins importante en Mo2C/MoC conduira à une activité HER plus faible. Lorsque la teneur en CNT est élevée, la teneur en MoC ou Mo2C est très faible, et ainsi la surface interfaciale totale Mo2C/MoC devient très limitée. Et pour les échantillons à faible teneur en CNT, Mo2C/MoC s'agglomérera pendant le processus d'auto-échauffement, réduisant également la surface interfaciale totale Mo2C/MoC (Fig. 18 supplémentaire). Ce résultat suggère qu'un % en poids de CNT approprié est nécessaire pour augmenter la zone interfaciale Mo2C/MoC pour une meilleure HER.

Comme le montre la figure 4a, le film Mo2C/MoC/CNT tel que préparé nécessite les surpotentiels de seulement 82, 201, 233 et 255 mV pour atteindre des densités de courant HER de 10, 500, 1000 et 1500 mA cm-2, respectivement. Par rapport aux électrodes en métal précieux, les films Mo2C/MoC/CNT fonctionnent mieux à des densités de courant supérieures à ~450 mA cm−2 que Pt/C, qui est considéré comme une référence pour les catalyseurs HER. La surtension du film Mo2C/MoC/CNT est nettement inférieure à celle des films Mo2C/CNT, MoC/CNT et CNT tout au long du processus HER, pour lesquels les surtensions sont ~318, >350 et >500 mV à 1000 mA cm-2, respectivement. Par rapport au film Mo2C/CNT, au film MoC/CNT, et en particulier au film Mo2C/MoC/CNT physiquement mélangé (film m-Mo2C/MoC/CNT, Fig. 19 supplémentaire), la supériorité du film Mo2C/MoC/CNT film réalisé par auto-échauffement suggère l'importance de l'interface Mo2C/MoC, où Mo est plus propice à l'adsorption et à la désorption de H* via le transfert de charge interfacial33. Sinon, une forte adsorption ou une forte désorption de H* affaiblit l'activité de HER, entraînant une activité électrochimique plus faible des films MoC/CNT et Mo2C/CNT, respectivement. Pour étudier la cinétique, les pentes de Tafel ont été calculées à partir des courbes de polarisation (Fig. 20 supplémentaire). La pente de Tafel du film Mo2C/MoC/CNT est de 42 mV dec−1, ce qui est inférieur à celui du film Mo2C/CNT (50 mV dec−1), du film MoC/CNT (58 mV dec−1) et est proche de celle de Pt/C (31 mV dec−1), indiquant que HER est basé sur le mécanisme de Volmer-Heyrovsky. Comme l'activité cinétique est affectée par la surface électrochimique (ECSA) et la résistance de transfert de charge, nous avons mesuré les capacités électrochimiques à double couche (Cdl) de diverses électrodes, qui étaient proportionnelles aux ECSA, et les résistances de transfert de charge. Comme le montrent les Figs supplémentaires. 21 et 22, le film Mo2C/MoC/CNT présente un Cdl élevé de 119,9 mF cm−2 et une petite résistance de transfert de charge de ~3,2 Ω, suggérant un avantage évident par rapport au Mo2C/CNT (83,5 mF cm−2 et ~ 4,5 Ω) et films MoC/CNT (66,0 mF cm-2 et ~ 6,9 Ω). Les courbes de polarisation des trois types de films normalisés à l'ECSA et la masse de matières actives sont présentées dans la Fig. 23 supplémentaire (Cs est fixé à 40 μF cm-2), qui démontrent que l'activité de Mo2C/MoC/CNT le film augmente intrinsèquement par rapport à ceux du film Mo2C/CNT et du film MoC/CNT. Pour Cdl, l'erreur de mesure comprend des erreurs systématiques (0,01 % pour l'application de tension et 0,2 % pour la détection de courant) et une erreur aléatoire (~5 %), qui est négligeable. Pour Cs, car la valeur réelle ne peut pas être déterminée avec précision dans ce travail. Cs pour une surface plane se situe généralement dans une plage de 20 à 60 μF cm−2, et la valeur de 40 μF cm−2 est utilisée dans ce travail pour calculer l'ECSA. La valeur réelle de Cs pourrait être très différente de la valeur utilisée et donc une erreur peut être introduite dans la valeur absolue de l'ECSA. Cependant, les valeurs relatives de l'ECSA pour les matériaux rapportés dans ce travail ne sont pas affectées par les erreurs absolues car le film Mo2C/MoC/CNT, le film Mo2C/CNT et le film MoC/CNT sont préparés sur le même matériau de support, le Films CNT. Les valeurs de Cs pour tous ces matériaux devraient être presque identiques en principe, et ainsi les ECSA calculés peuvent être comparés relativement. De plus, nous avons également évalué la fréquence de renouvellement (TOF) de chaque film de catalyseur (Fig. 24 supplémentaire). À une surtension de 250 mV, le TOF du film Mo2C/MoC/CNT, du film Mo2C/CNT et du film MoC/CNT est de 0,65, 0,30 et 0,22 s−1, respectivement, ce qui valide que le catalyseur Mo2C/MoC/CNT a une activité intrinsèque plus élevée en plus de la plus grande ECSA. L'augmentation de l'activité intrinsèque doit être attribuée à l'augmentation du nombre d'interfaces Mo2C/MoC.

a Courbes de polarisation du film Mo2C/MoC/CNT, du film Mo2C/CNT, du film MoC/CNT, du film CNT pur et du Pt/C (20 % en poids de Pt) dans du KOH 1 M. b Comparaison des surpotentiels à 1000 mA cm-2 par rapport à la productivité (cycles de synthèse en un jour) parmi les catalyseurs HER maintenant l'activité à haute densité de courant. c Les modèles XRD d'échantillons auto-échauffants n'utilisent que des CNT comme sources de carbone. d Courbes de polarisation d'un film Mo2C/MoC/CNT vierge et fonctionnant après 10000 cycles CV. e Test à long terme d'échantillons d'auto-échauffement et d'échauffement du four à 500 ou 1000 mA cm−2 sans compensation IR (à gauche). Une perte de masse d'échantillon auto-échauffant et chauffant au four après 5 min de traitement par ultrasons dans 50 ml d'alcool (à droite). Les barres d'erreur représentent les écarts types. f1 La surtension des échantillons d'auto-échauffement et de chauffage au four à 500, 1000 et 1500 mA cm-2 dans 1 M KOH, respectivement. f2 Les rapports de Δη/Δlog|j| pour les échantillons auto-échauffants et chauffés au four dans différentes plages de densité de courant. f3 Les courbes de traction mécanique de l'échantillon auto-échauffant, de l'échantillon chauffé au four et du film CNT pur. g Comparaison de la stabilité à long terme de divers catalyseurs HER à des densités de courant faibles et élevées.

Outre l'excellente activité HER du film Mo2C/MoC/CNT à des densités de courant élevées, notre méthode d'auto-échauffement présente des avantages notables dans le processus de synthèse rapide et une productivité élevée, qui prend un temps de traitement pré/post-synthèse comparable et beaucoup temps de synthèse plus court que les méthodes traditionnelles (Fig. 4b et tableau supplémentaire. 2). Le η1000 du film Mo2C/MoC/CNT est proche de MoS2/Mo2C2, MoS2/Ni3S29 et bien inférieur à Ni2P/NF12, Ni2(1-x)Mo2xP-NF39, α-MoB240, NiCo LDH/NF7, Ni2P -Fe2P41, 2H-Nb1.35S242, HC-MoS2/Mo2C18, Sn-Ni3S25, LiCoBPO/NF43 et IrFe/NC44. Le temps de croissance total de la synthèse auto-échauffante à un cycle n'est que de 45 s, ce qui signifie que 1920 cycles de synthèse peuvent être théoriquement achevés en une journée, plus efficace que le chauffage au four traditionnel ou les méthodes solvothermiques qui nécessitent plusieurs heures pour un cycle. Par conséquent, notre synthèse auto-échauffante fournit non seulement des films Mo2C/MoC/CNT qui ont une excellente activité HER et tolèrent des densités de courant élevées, mais atteint également une productivité élevée au-delà des méthodes traditionnelles.

Pour étudier la formation de liaisons chimiques entre les NTC et le MoxC, nous avons utilisé uniquement les NTC comme source de carbone pour mener une expérience dans les mêmes conditions de réaction sans glucose ni urée. Les modèles XRD montrent la synthèse réussie de MoxC (Fig. 4c), indiquant que les NTC sont impliqués dans les réactions chimiques et que des liaisons Mo-C sont formées. Ainsi, l'interaction entre les NTC et le MoxC est renforcée grâce aux liaisons Mo-C, qui améliorent considérablement le transfert d'électrons et la stabilité. En conséquence, la courbe de polarisation du film Mo2C/MoC/CNT après 10 000 cycles CV reste quasiment inchangée par rapport à la courbe de polarisation d'origine, avec un écart de seulement 10 mV de 0 à 1500 mA cm−2 (Fig. 4d), ce qui suggère que le film Mo2C/MoC/CNT est très stable dans des conditions de cycle CV. Comme indiqué dans le tableau supplémentaire. 3, la stabilité du cycle CV du film Mo2C/MoC/CNT est supérieure à tous les catalyseurs précédents. Nous avons également effectué une chronopotentiométrie de 14 jours (CP, à courant fixe) à de grandes densités de courant de 500 et 1000 mA cm-2 pour vérifier davantage la stabilité (Fig. 4e, à gauche). Le film Mo2C/MoC/CNT synthétisé par auto-échauffement montre une augmentation de la surtension de seulement ~32 et ~47 mV après 14 jours (336 h) à 500 et 1000 mA cm-2, respectivement. En revanche, la surtension du film Mo2C/MoC/CNT synthétisé par chauffage au four tubulaire (appelé film f-Mo2C/MoC/CNT, Fig. 25 supplémentaire) augmente d'environ 344 mV après avoir travaillé à 1000 mA cm−2 pendant 14 jours , bien inférieur à celui du film Mo2C/MoC/CNT par auto-échauffement. La stabilité à long terme du film Mo2C/MoC/CNT à 3000 mA cm-2 est également bien meilleure que celle du film f-Mo2C/MoC/CNT (Fig. 26 supplémentaire).

On constate que les performances HER du catalyseur Mo2C/MoC/CNT ont été améliorées au cours des premières heures (Fig. 27 supplémentaire), ce qui peut résulter du fait que la surface des échantillons préparés a été reconstruite en raison de l'adsorption. de groupes contenant de l'oxygène au cours de la HER2,45. Après un test à long terme à haute densité de courant, la teneur en Pt dans l'électrolyte est inférieure à la limite de détection de la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP) (tableau supplémentaire. 4), ce qui exclut l'influence de la dissolution du Pt des contre-électrodes lors des mesures électrochimiques. Un test à long terme similaire à haute densité de courant utilisant une contre-électrode en graphite présente également une stabilité élevée jusqu'à ce que l'électrode en graphite soit dissoute (Fig. 28 supplémentaire). Nous avons également utilisé une tige de graphite comme contre-électrode pour mesurer les courbes CV des films Mo2C/MoC/CNT pendant 50 cycles, puis avons changé pour utiliser une contre-électrode Pt pour l'autre mesure CV de 50 cycles. Les courbes CV obtenues par les contre-électrodes en graphite et en Pt sont presque identiques (Fig. 29 supplémentaire). Pour étudier plus avant la plus grande stabilité du catalyseur Mo2C/MoC/CNT au-delà du catalyseur f-Mo2C/MoC/CNT, nous avons utilisé une machine à ultrasons pour traiter les catalyseurs. Comme le montre la Fig. 4e (à droite), la perte de masse du film Mo2C/MoC/CNT (3,2 ± 2,9 %) après le traitement par ultrasons est inférieure à celle du film f-Mo2C/MoC/CNT (8,7 ± 1,1 % ), suggérant une liaison plus forte entre Mo2C/MoC et CNT dans le film Mo2C/MoC/CNT. Au niveau microscopique, contrairement au Mo2C/MoC massif avec une faible cristallinité couvrant les CNT dans le film f-Mo2C/MoC/CNT, les nanoparticules de Mo2C/MoC bien cristallines se dispersent dans le film Mo2C/MoC/CNT (Figs. 30 et 31 supplémentaires ), conduisant à d'énormes zones de contact efficaces et à une force de liaison suffisante aux interfaces grâce à la liaison chimique Mo-C. De telles interfaces renforcées sont suffisantes pour empêcher le Mo2C/MoC d'être décollé par de grandes quantités de bulles de H2 lorsque l'on travaille à des densités de courant élevées. Après avoir travaillé pendant ~6 jours à 1000 mA cm−2, le film Mo2C/MoC/CNT change légèrement dans la morphologie microscopique des particules Mo2C/MoC, tandis que le film f-Mo2C/MoC/CNT n'a que quelques Mo2C/MoC agglomérés. restaient entourant les NTC (Fig. 32 supplémentaire). Le spectre XRD du film Mo2C/MoC/CNT après avoir travaillé à 1000 mA cm-2 pendant environ 6 jours montre toujours des pics MoC et Mo2C clairs ainsi que des pics MoO2 ou MoO3 imperceptibles, bien que le rapport de l'intensité maximale de MoC à Mo2C change (Fig. 33 supplémentaire) en raison des différents taux de gravure et de perte des deux phases. Bien que le matériau soit corrodé, les performances HER restées excellentes indiquent que l'interface Mo2C/MoC, plutôt qu'un seul MoC ou Mo2C, est cruciale dans HER. En revanche, des pics XRD appartenant à MoO2 et MoO3 apparaissent dans le film f-Mo2C/MoC/CNT après le test dans la même période. Cela indique que le film f-Mo2C/MoC/CNT est plus sujet à l'oxydation en raison de sa cristallinité plus faible, car lors du chauffage au four, il est difficile d'obtenir une cristallinité élevée du film f-Mo2C/MoC/CNT et de maintenir simultanément la phase composite Mo2C/MoC en raison du processus de chauffage beaucoup plus long à une température plus basse.

Comme le montre la figure 4f1, les η500, η1000 et η1500 du film Mo2C/MoC/CNT sont inférieurs à ceux du film f-Mo2C/MoC/CNT de 14, 28 et 43 mV, respectivement. Tout au long de HER, la pente de Tafel du film Mo2C/MoC/CNT augmente légèrement et est inférieure à 120 mV dec-1, indiquant un processus cinétique rapide même à une densité de courant élevée. En revanche, la pente de Tafel du film f-Mo2C/MoC/CNT augmente visiblement et dépasse celle du film Mo2C/MoC/CNT, suggérant une résistance à la réaction plus élevée (Fig. 4f2). En raison de la bonne dispersion des particules de catalyseur et de leur combinaison étroite avec la matrice de CNT, les échantillons auto-échauffants présentent un Cdl plus grand et une résistance au transfert de charge plus faible que ceux des chauffages au four (94,3 mF cm−2 et ~10,4 Ω) . Par conséquent, les échantillons auto-échauffants sont préférables pour HER (Figs. 34 et 35 supplémentaires). Des expériences de traction mécanique directe illustrent visuellement que le film Mo2C/MoC/CNT a un module de Young (E = 231,60 MPa), une résistance à la rupture (σb = 6,87 MPa) et une ténacité (26,16 N m−3) beaucoup plus élevés que le film CNT pur et f -Film Mo2C/MoC/CNT. Après l'auto-échauffement, la contrainte de rupture du film de NTC pur est considérablement réduite tandis que la résistance à la rupture n'augmente que légèrement à ~ 0, 32 MPa (Fig. 36 supplémentaire). En revanche, le film Mo2C/MoC/CNT synthétisé par le processus d'auto-échauffement a une résistance à la rupture beaucoup plus élevée. Ces résultats suggèrent que l'amélioration de la résistance mécanique du film Mo2C/MoC/CNT devrait être principalement attribuée à la forte interaction entre Mo2C/MoC et les NTC, qui améliore l'efficacité du transfert de charge à l'intérieur du film.

Nous avons énuméré la stabilité à long terme du film Mo2C/MoC/CNT et d'autres catalyseurs HER. Pour une comparaison quantitative, nous introduisons un paramètre, Csta, pour évaluer la stabilité, qui représente la décharge de HER par unité de surface résultant du changement de surtension par millivolt et peut être décrit par une fonction,

où j est la densité de courant, t est le temps de travail total et ΔV est la variation de la surtension. Un Csta plus grand indique que plus de bulles de H2 sont produites par unité de surface lorsque la même dégradation se produit en surtension, et donc le catalyseur correspondant a une meilleure stabilité. Comme le montre la Fig. 4g et le tableau supplémentaire. 5, le Csta du film Mo2C/MoC/CNT est aussi grand que 2,57 × 107 C cm−2 V−1, ce qui est des fois ou même des ordres de grandeur plus élevés que les valeurs d'autres catalyseurs HER haute performance, y compris 1T-MoS2 , MoNi4/MoO2, Ni2P-Fe2P, Co-NiS2, CoP/NiCoP/NC, S-MoS2@C, un seul atome NiI, etc. qui ont été mesurés dans l'alcali, ainsi que IrFe/NC et Mo2CTx/2H-MoS2 qui ont été mesurés en acide4,8,9,10,41,44,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58.

Des calculs DFT ont été effectués pour étudier plus avant les mécanismes d'activité et de stabilité. De manière générale, ΔGH* est considéré comme un descripteur important pour analyser l'activité HER. Si l'hydrogène se lie faiblement à la surface, l'étape d'adsorption limite l'activité catalytique, alors que si la liaison est trop forte, l'étape de désorption limite l'activité. Le ΔGH* doit être proche de zéro pour un catalyseur optimal1. Dans les calculs, la surface MoC (111) à terminaison oxygène, la surface Mo2C (100) et l'hétérostructure Mo2C/MoC ont été prises en compte pour HER, car l'existence d'états Mo à valence élevée (Mo4+, Mo5+ ou Mo6+) dans les spectres XPS (Fig. 2d) suggère une oxydation superficielle partielle de Mo2C, MoC ou Mo2C/MoC. De plus, le diagramme de Pourbaix calculé montre également que, dans les conditions de réaction réelles, la surface de Mo2C est terminée par de l'oxygène, qui joue un rôle clé dans les performances catalytiques de HER en milieu alcalin2. Comme le montre la Fig. 5a, b, les valeurs de ΔGH * pour les hétérostructures Mo2C (100), MoC (111) et Mo2C (100) / MoC (111) ont été calculées, où les phases β-Mo2C et α-MoC ont été utilisé pour la modélisation car ces deux phases sont les phases principales identifiées par les modèles XRD. Les valeurs de ΔGH* pour les sites H et T sur la surface de Mo2C (100) sont respectivement de 0,25 et 0,70 eV, ce qui montre une faible adsorption d'hydrogène. Pour la surface MoC (111), un ΔGH* de -0,56 eV indique une forte adsorption d'hydrogène, ce qui n'est pas favorable pour HER. Pour l'hétérostructure Mo2C/MoC, les valeurs de ΔGH* pour les sites B1, B2, T1 et T2 sur l'hétérostructure Mo2C/MoC sont −0,14, −0,16, 0,02 et 0,08 eV, ce qui est beaucoup plus proche de l'idéal ΔGH* de 0 eV, offrant une cinétique d'adsorption d'hydrogène vers HER plus favorable que celle de Mo2C (100) et MoC (111). Pour révéler pourquoi les interfaces Mo2C/MoC sont plus actives, nous avons effectué d'autres calculs DFT pour étudier les structures électroniques de l'interface MoC (111), Mo2C (100) et Mo2C/MoC. La densité d'états projetée (PDOS) de l'orbitale pz des atomes O adsorbés sur MoC (111), Mo2C (100) et l'interface Mo2C / MoC avant et après l'adsorption de H est illustrée à la Fig. 37 supplémentaire. Le centre d'énergie de la bande pz \(({\varepsilon }_{{p}_{z}})\) des atomes O est étudié pour décrire la force de liaison de H* sur la surface du catalyseur. Le \({\varepsilon }_{{p}_{z}}\) des atomes O sur l'interface MoC (111), Mo2C (100) et Mo2C/MoC est de -2,49, -3,86 et -3,09 eV , respectivement, ce qui montre que la liaison de H * sur la surface MoC oxydée (111) est la plus forte, tandis que pour le Mo2C oxydé (100), elle est la plus faible. La liaison de H* à l'interface Mo2C/MoC est modérée, ce qui se traduit par une excellente activité thermodynamique dans HER. Ces résultats montrent une tendance similaire avec l'activité HER dans l'expérience et vérifient ainsi que les atomes Mo à l'interface sont plus actifs HER que Mo3+ dans MoC ou Mo2+ dans Mo2C. Il convient de noter que le film Mo2C/MoC/CNT synthétisé par la méthode d'auto-échauffement présente de nombreux défauts, dislocations et frontières jumelles, comme le montre l'image HAADF-STEM (Fig. 38 supplémentaire). Les calculs DFT montrent que les valeurs absolues de ΔGH * pour la surface Mo2C (100) avec lacune de carbone sont presque inchangées par rapport à celles de la surface Mo2C (100) sans défauts de carbone, montrant la faible activité HER. Cependant, la valeur absolue de ΔGH* pour la surface MoC (111) avec lacune de carbone diminue et est plus proche de 0 eV que celle de la surface MoC (111) sans défauts de carbone, montrant que les défauts de lacune de carbone dans la surface MoC (111) peuvent améliorer SON activité. Bien que la lacune de carbone puisse favoriser l'activité HER57, le ΔGH* pour l'interface Mo2C/MoC est aussi bas que 0,02 eV, ce qui est plus proche de 0 eV que ceux de Mo2C (−0,35 ou 0,65 eV pour (100)) et MoC (−0,04 eV pour (111)) surfaces avec lacune de carbone (tableau supplémentaire. 6 et fig. 39). Dans les expériences, les performances HER du composite Mo2C/MoC sont bien meilleures que celles de la phase Mo2C ou MoC unique. Par conséquent, dans le film Mo2C/MoC/CNT, nous pensons que l'interface Mo2C/MoC est la principale contribution à l'activité HER, et les défauts ne peuvent que favoriser en plus l'HER. Le ΔGH* approprié de Mo2C/MoC et sa structure unique indiquent que l'interaction d'interface entre Mo2C et MoC ainsi que la synthèse par auto-échauffement sont favorables à l'adsorption et à l'activation efficaces du réactif, améliorant les performances HER.

a Structures d'adsorption d'hydrogène sur les surfaces Mo2C (100), MoC (111) et hétérostructure Mo2C (100)/MoC (111), dans lesquelles les sites d'adsorption d'hydrogène sont indiqués dans le cercle pointillé jaune. Les sphères cyan, marron, rouge et blanche présentent respectivement les atomes Mo, C, O et H (B : site pont ; T : site supérieur ; H : site creux). b Diagramme d'énergie libre du HER pour différents sites d'adsorption sur l'hétérostructure Mo2C (100), MoC (111) et Mo2C (100)/MoC (111). c Différence de densité de charge de l'hétérostructure graphène/Mo2C (001) et graphène/MoC (111). Les régions cyan et jaune représentent respectivement l'appauvrissement et l'accumulation de charge, et la valeur d'isosurface est de 0,005 e/Bohr3.

Pour étudier théoriquement la stabilité, nous établissons les hétérostructures des dalles Mo2C (001) ou MoC (111) avec du graphène, au lieu de CNT, comme un modèle simplifié, car le graphène a des propriétés similaires aux CNT. Les différences d'énergie de liaison et de densité de charge ont été calculées, comme le montre la figure 5c. Les charges transférées de la dalle MoxC au graphène et les énergies de liaison pour le graphène/Mo2C et le graphène/MoC sont respectivement de −62,11 et −52,26 meV/Å2, ce qui est environ trois fois plus grand que celui du graphène bicouche (−23,01 meV/Å2 ). Ces résultats indiquent un fort couplage entre la dalle MoxC et le graphène. De plus, la distance la plus courte entre Mo2C (MoC) et le graphène est de 2,28 (2,25) Å, ce qui est proche de la longueur de liaison Mo–C de Mo2C (2,11 Å) (2,17 Å pour MoC), indiquant qu'ils sont liés les uns aux autres .

De plus, la synthèse auto-échauffante est une méthode de synthèse universelle adaptée aux carbures monophasés et composites. Comme le montre la Fig. 40 supplémentaire, nous avons réussi à synthétiser des nanocarbures composites Nb4C3 et W2C/WC monophasés bien dispersés par auto-échauffement en quelques secondes et à réguler la production en ajustant des paramètres, tels que les sources métal/non métal, temps d'auto-échauffement et puissance de sortie avec une productivité élevée.

En résumé, nous avons développé une méthode rapide et auto-échauffante (chauffage Joule) utilisant un film CNT comme source de chaleur et matrice pour synthétiser in situ un catalyseur de film Mo2C/MoC/CNT hautement actif et robuste en présence de Mo et C précurseurs. Bien que les catalyseurs HER sans métal du groupe Pt et à haute densité de courant soient très demandés dans les applications pratiques, leurs méthodes de synthèse rapides et évolutives sont encore très limitées. Dans notre méthode, les processus de chauffage et de refroidissement se produisent rapidement en centaines de millisecondes, et l'ensemble du processus de synthèse ne dure que quelques dizaines de secondes, très avantageux pour une production à grande échelle et à faible coût. La productivité de la synthèse auto-échauffante atteint environ 2000 cycles de croissance par jour, bien supérieure à celles des méthodes traditionnelles telles que le chauffage au four et la synthèse hydrothermale.

Le catalyseur Mo2C/MoC/CNT tel que préparé possède des surpotentiels ultra-faibles de 201, 233 et 255 mV à 500, 1000 et 1500 mA cm-2, respectivement, dans 1 M KOH. La surtension n'augmente que de 47 mV après 14 jours de travail à 1000 mA cm−2, et change de moins de 10 mV après 10 000 cycles CV. L'activité HER du catalyseur reste même stable à 3000 mA cm-2 pendant des jours. En combinant les résultats des expériences et des calculs DFT, nous révélons le mécanisme du catalyseur composite pour maintenir à la fois une activité élevée et une stabilité élevée comme suit : 1) Le chauffage et le refroidissement ultrarapides et le temps de croissance court facilitent la dispersion uniforme des nanoparticules Mo2C/MoC et la formation d'hétéro-interfaces Mo2C/MoC abondantes. 2) Le transfert de charge aux hétéro-interfaces Mo2C/MoC se traduit par la formation d'une adsorption H* modérée de Mo entre les états Mo3+ (forte adsorption de H*) et Mo2+ (forte désorption de H*). Par conséquent, les hétéro-interfaces Mo2C/MoC servent de principaux sites actifs HER avec un ΔGH* modéré, dans lequel l'adsorption et la désorption se déroulent sans à-coups même à des densités de courant élevées. 3) Des liaisons chimiques fortes se forment entre les particules Mo2C/MoC et la matrice CNT en raison de la température élevée instantanée, qui empêche les particules de catalyseur de se décoller, offrant au film Mo2C/MoC/CNT une stabilité à long terme à des densités de courant élevées. Tous ces avantages sont difficiles à obtenir par des procédés et des catalyseurs conventionnels. Notre étude introduit une méthode évolutive pour développer des électrodes à haute activité chimique et à haute stabilité mécanique, qui peuvent être appliquées à la production d'électrodes catalytiques à l'échelle industrielle, à la synthèse et au renforcement de matériaux ultrarapides, et à de nombreuses autres applications de stockage d'énergie.

Le film CNT a été fabriqué à partir de CNT super-alignés (SACNT), qui ont été synthétisés par nos travaux précédents par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression59. 20 mg de SACNT ont été dispersés dans 250 ml d'éthanol par ultrasons à sonde haute puissance (SCIENTZ-950E) pendant 5 min à 600 W. La solution de suspension a été immédiatement transférée sur le filtre d'aspiration pour former un film CNT. Après avoir suffisamment séché à l'air, le film de CNT a été découpé en formes rectangulaires et percé de nombreux trous à l'échelle microscopique par une machine d'écriture laser directe (1064 nm de longueur d'onde). Les trous forés ont un diamètre d'environ 40 mm et un pas de 800 μm. Ce type de film CNT troué libère efficacement des bulles H2 pendant HER, comme révélé dans nos travaux précédents10.

Pour synthétiser le film Mo2C/MoC/CNT, le molybdate d'ammonium ((NH4)2MoO4·4H2O) et le glucose (C6H12O6) avec des rapports atomiques variés de Mo:C (1:1, 4:3, 2:1 et 4:1) ont été dissous dans une solution mixte d'eau déminéralisée et d'éthanol. L'urée (CH4N2O) a ensuite été dissoute dans la solution mixte sur la base d'un rapport atomique optimal de Mo:C (4:3 dans l'expérience) et de divers rapports molaires de glucose à l'urée (0, 10:1, 20:3, 5: 1, 5:2). Pour favoriser la dissolution de (NH4)2MoO4·4H2O et empêcher la solution de précipiter, nous avons ajouté de l'eau ammoniaquée pour ajuster le pH de la solution à environ 11,5. Le précurseur a été chargé sur un film CNT à travers trois couches de trempage, puis séché à 60 ° C pendant 10 min à l'air. Le film de NTC chargé de précurseur a ensuite été serré aux deux extrémités par des clips en graphite et mis dans un tube de quartz. Les clips en graphite étaient connectés à une alimentation électrique stabilisée par une feuille de cuivre. Le processus d'auto-échauffement du film CNT a eu lieu dans une atmosphère réductrice mixte de 10% H2 et 90% Ar avec une certaine tension appliquée aux deux extrémités du film CNT par une alimentation stabilisée délivrant 30 W ou 135 W. Le le temps de chauffage était de 30 s à 30 W et variait de 10 à 120 s à 135 W. L'alimentation électrique a d'abord maintenu une puissance de 30 W pendant 30 s pour la carbonisation du glucose/urée et la décomposition du molybdate d'ammonium, ce qui a empêché la génération de molécules H2O par la décomposition du glucose et du molybdate d'ammonium provenant de la gravure et de la désintégration des NTC à haute température. Ensuite, la puissance a été augmentée à 135 W et maintenue pendant une courte période (10 à 120 s) pour former des liaisons Mo-C. Le film Mo2C/MoC/CNT tel que synthétisé est lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée et de l'éthanol et séché avant les tests électrochimiques suivants. Outre l'approche d'auto-échauffement du film Mo2C/MoC/CNT, nous synthétisons également des films f-Mo2C/MoC/CNT par four, avec le même processus de prétraitement mais une croissance en four tubulaire comme le montre la Fig. 25 supplémentaire. Le chargement de le Mo2C/MoC sur le film Mo2C/MoC/CNT est d'environ 1,8 mg cm-2, ce qui indique environ 38 % en poids de matière active. L'épaisseur est d'environ 0,05 mm et la taille est de 15 mm × 8 mm.

Pour synthétiser le film Mo2C/CNT, le même processus de prétraitement a été effectué que dans la synthèse du film Mo2C/MoC/CNT, sauf que le processus de croissance auto-chauffant a été réglé à 30 W pendant 20 min. Pour synthétiser le film MoC/CNT, le processus de croissance auto-échauffant a été fixé à 30 W pendant 45 s. La charge des matières actives, c'est-à-dire Mo2C sur le film Mo2C/CNT et MoC sur le film MoC/CNT, est respectivement d'environ 2,0 et d'environ 1,7 mg cm-2.

La morphologie des échantillons a été observée au microscope électronique à balayage (SEM, ZEISS, Merlin Compact), au microscope électronique à transmission (TEM, JEOL, JEM-2010F, 200 kV) et au microscope électronique à transmission à correction sphérique (sc-TEM, JEOL, JEM ARM 200 F, 200kV). Les états de surface des échantillons ont été analysés par diffraction des rayons X (XRD, D/max-2500/PC, Rigaku) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 0,15406 nm) fonctionnant à 40 kV et 150 mA. Les spectres Raman ont été collectés dans la gamme de 200 à 800 cm−1 avec une longueur d'onde d'excitation de 532 nm (Horiba-iHR550) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, Thermo Fisher, Escalab 250Xi, Al Kα) a été réalisée dans la gamme de 0 à 1350 eV par pas de 1 eV. La thermogravimétrie (TG, TA INSTRUMENTS, Q5000IR) a été réalisée de 25 à 700 °C sous air avec une vitesse de chauffage de 10 °C min−1. La température de la matrice CNT a été mesurée par un thermomètre infrarouge (Optrics, PI640).

Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées sur les postes de travail électrochimiques CHI 660e et CHI 760e par un test standard à trois électrodes. Les films composites CNT ont directement servi d'électrodes de travail. Hg/HgO a servi d'électrode de référence et Pt de contre-électrode. Tous les potentiels ont été convertis en RHE. Les courbes de polarisation ont été mesurées à 5 mV s−1 avec une compensation iR de 85 %. Les courbes de voltamétrie cyclique pour l'ajustement de la capacité à double couche (Cdl) ont été mesurées à 10–50 mV s−1 de 0–0,1 V vs RHE. Les cycles CV pour le test de stabilité variaient de 0 à 250 mV avec une vitesse de balayage de 50 mV s−1. La chronopotentiométrie (CP, courant fixe) a été réalisée à 500, 1000 ou 3000 mA cm−2 pendant plusieurs jours sans compensation iR. Afin de maintenir le pH et le niveau de liquide de l'électrolyte dans le test CP, nous avons introduit un micro-injecteur pour réapprovisionner en continu l'eau déminéralisée. Les électrodes en métal noble de Pt/C (20 % en poids) ont été préparées avec un chargement d'environ 1,9 mg/cm-2 sur un film CNT via une goutte d'encre catalytique contenant de la poudre de Pt/C, 50 μL de Nafion, 500 μL d'éthanol et 450 μL eau distillée. Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été testées à une surtension de 150 mV avec une fréquence allant de 105 à 10−2 Hz avec une amplitude AC de 5 mV.

La simulation via le logiciel COMSOL Multi-Physics comprenait un modèle géométrique, un module de courant électrique, un module de transfert de chaleur et un module de chaleur électromagnétique. Le modèle géométrique consistait en un film CNT, deux feuilles de cuivre et quatre clips en graphite avec les mêmes dimensions que celles utilisées dans les expériences. La conductivité, la conductivité thermique et la densité du CNT ont été fixées à 3136 S m−1, 28 × (300/T) W m−1 K−1 et 90 kg m−3, respectivement. Ces paramètres physiques ont été fixés en fonction des paramètres expérimentaux, de la base de données COMSOL et de la littérature60. Lors de l'étude de la température centrale de films CNT de différentes longueurs, la densité de puissance a été fixée à ~ 5,125 W mm−3.

Tous les calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués à l'aide du progiciel de simulation ab initio de Vienne (VASP)61. Les potentiels d'onde augmentée du projecteur (PAW)62 et l'approximation de gradient généralisée (GGA) de la fonctionnelle de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)63 ont été utilisés pour l'interaction électron-ion et l'énergie d'échange-corrélation, respectivement. Une dalle 3 × 2 × 1 Mo2C (100) composée de six couches de Mo et de trois couches de C, et une dalle 2 × 2 × 1 MoC (111) composée de trois couches de Mo et trois couches de C ont été construites pour étudier la performance catalytique de HER. De plus, une dalle 3 × 3 × 1 Mo2C (001) composée de trois couches Mo2C et une dalle 2 × 2 × 1 MoC (111) ont été prises en compte pour établir les hétérostructures avec une supercellule de graphène 5 × 5 × 1. Pendant la relaxation structurelle, les deux couches inférieures de Mo et C pour le Mo2C (100) et le MoC (111) et la couche inférieure de Mo2C pour la dalle de Mo2C (001) ont été fixées. L'énergie de coupure de la base des ondes planes a été fixée à 400 eV. Les critères de convergence pour l'énergie totale et la force ont été fixés à 10−5 eV et 0,01 eV Å−1, respectivement. La couche de vide d'au moins 15 Å dans la direction z a été choisie pour éliminer les interactions entre les images périodiques. Une correction dipolaire le long de la direction z de la dalle a été utilisée dans tous les calculs. La méthode DFT-D364 a été utilisée pour décrire l'interaction de Van der Waals. L'énergie libre de Gibbs de l'hydrogène d'adsorption (ΔGH*) est calculée en utilisant ΔGH* = ΔEH* + ΔEZPE − TΔS, où ΔEH*, ΔEZPE et ΔS sont l'énergie d'adsorption, le changement d'énergie au point zéro et le changement d'entropie de l'adsorption d'hydrogène, respectivement. T est la température (T = 298,15 K). De plus, selon nos résultats calculés, les valeurs de ΔGH * sans l'environnement de solvant implicite montrent la même conclusion que l'environnement de solvant implicite tel qu'implémenté dans VASPsol65.

Les données à l'appui de cette étude sont disponibles dans le document et les informations supplémentaires. Toutes les autres données sources pertinentes sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable. Les données sources sont fournies avec ce document.

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KL reconnaît le soutien financier du National Key R&D Program of China (2018YFA0208400), du Basic Science Center Project of NSFC sous le numéro de subvention 51788104 et de la National Natural Science Foundation of China (51972193). JL reconnaît le soutien de la National Natural Science Foundation of China (11874036), du Local Innovative and Research Teams Project of Guangdong Pearl River Talents Program (2017BT01N111) et du Basic Research Project of Shenzhen, China (JCYJ20200109142816479, WDZC20200819115243002). YS reconnaît le soutien de la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (11974041).

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Chenyu Li, Zhijie Wang, Mingda Liu.

State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084, Chine

Chenyu Li, Mingda Liu, Enze Wang, Bolun Wang, Longlong Xu et Kai Liu

Shenzhen Geim Graphene Center and Institute of Materials Research, Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen, 518055, Chine

Zhijie Wang et Jia Li

Département de physique et Centre de recherche en nanotechnologie Tsinghua-Foxconn, Université Tsinghua, Pékin, 100084, Chine

Kaili Jiang et fan de Shoushan

Beijing Key Laboratory for Magneto-Photoelectrical Composite and Interface Science, School of Mathematics and Physics, University of Science and Technology Beijing, Beijing, 100083, Chine

Soleil Yinghui

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KL et CL ont conçu le projet et conçu des expériences. CL, ML, LX et YS ont fabriqué et testé des échantillons. ML a réalisé la simulation COMSOL. JL et ZW ont effectué les calculs DFT. CL, EW et BW ont discuté du mécanisme de travail. CL, KL, JL, YS, KJ et SF ont analysé les données. CL, KL, ZW, JL et YS ont rédigé et révisé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté des résultats et contribué à la version finale du manuscrit.

Correspondance avec Yinghui Sun, Jia Li ou Kai Liu.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Li, C., Wang, Z., Liu, M. et al. Synthèse auto-échauffante ultrarapide de nanocarbures hétérogènes robustes pour une réaction de dégagement d'hydrogène à haute densité de courant. Nat Commun 13, 3338 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x

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Reçu : 13 août 2021

Accepté : 31 mai 2022

Publié: 09 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x

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